结合非线性和线性光谱从分子水平研究高分子薄膜表界面和本体结构

The study on the structure-property of polymers at the mesoscopic, microscopic and molecular levels is of great importance on account of the up-to-date applications of polymers in the fields of microelectronics, energy, biology and nano-materials. This grant application aims at understanding the structure-property relationship of one-dimensional confined polymer thin films by combining nonlinear and linear spectroscopic techniques, i.e. sum frequency generation (SFG) vibrational spectroscopy and infrared (IR) spectroscopy. Based on the spectroscopic signals contributed from the surfaces/interfaces for SFG spectroscopy and from the bulk for IR spectroscopy, the surface, interfacial and bulk molecular structures and the structural relaxation of the polymer thin films will be investigated with the assistance of optical polarization selection rules for the molecular vibrational spectroscopy. There are two purposes for this grant application. One is to provide the fundamental knowledge and research experience by resolving the issues of the surface/interfacial and confinement effects with respect to the structure-property relationship of the polymer thin films. The other is to provide the state-of-the-art characterization techniques for studying thin film systems by developing the universally applicable methodologies for molecular vibrational spectroscopy.

随着高分子在微电子、能源、生物以及纳米材料等领域的不断应用，在介观尺度、微观尺度和分子水平上对高分子材料的结构和性能关系进行有效的研究具有基础性的重要意义。本申请项目针对高分子薄膜这一在理论和应用上都具有重要意义的一维受限体系，结合非线性和频振动光谱和线性红外光谱表征技术，利用和频振动光谱可探测高分子薄膜表界面分子结构的特点，红外光谱可探测高分子薄膜本体分子结构的特点，并基于分子振动光谱的光学偏振选择定则，研究基底上高分子薄膜的表面、界面和本体的分子结构以及结构松弛。目的一是阐明表界面效应和受限效应对高分子薄膜结构和性能的影响，为在实践中应用高分子薄膜提供基础的知识和研究经验；二是发展普适的光谱研究方法，为薄膜体系的研究提供更新的技术手段。

本研究项目将分子振动光谱技术应用于研究高分子的分子结构以及结构松弛，获取了高分子与基底界面的分子结构演化的信息，开发了新的实验和分析方法。一、在热处理的情况下，与蓝宝石基底接触的高分子会随时间延长从弱吸附的状态演化为强吸附的状态，弱吸附的分子层中高分子链具有柔性，强吸附的分子层中高分子链是刚硬的，可以用光谱技术直接探测（Soft Matter 2018,14, 2762）。强吸附的分子链最终会演化成不可逆吸附的分子层，其上与本体薄膜之间还存在一个松散吸附的分子层作为过渡，不可逆吸附层和松散吸附层的分子链遵循不同的演化的规律，可以半定量地用数学公式描述（ACS Macro Lett. 2019, 8, 1426）。由于不可逆吸附层和松散吸附层的运动能力或者熵不同，在合适分子量的情况下，演化的过程中高分子薄膜会出现自憎去润湿（Macromolecules 2018, 51, 6653）。二、在光谱的探测方法上，通过调节薄膜厚度以及光的入射角度，可以调控光电场在薄膜两个界面上的相对强度，从而选择性地探测高分子薄膜的表面以及与基底接触的界面分子结构（Macromolecules 2016, 49, 3116）。借鉴其它光谱技术中全反射的实验设置，开发了消失波和频振动光谱方法，可以探测复杂和粗糙的表面，如塑料颗粒、碳纳米管和面粉等的表面分子结构（Anal. Chem. 2018, 90, 14222）。建立了量子拍频的分析方法，通过驰豫时间区分了与金属表面电子振动耦合与非耦合的振动模式（J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 5167）。以上实验方法我们已向复杂界面（如微纳材料和生物界面）研究进行拓展。