具有氧化还原中心的碳硼烷基偶氮苯共轭分子的设计合成

The design and synthesis of functionlized organic π conjugated molecules have emerged as one of the most exciting areas of organic functional materials due to their unique optoelectronic properties in recent years. The project try to use azobenzene as a conjugated bridging group, carborane as a receptor, ferrocene / triarylamine / carbazole as both redox and donor, to synthesize three novel types of D-Az-A conjugated molecules. The relationship between the structure and molecular length and the photoelectric properties of different redox groups and donors was studied. The electron-rich of donor and the electron-withdrawing properties of carboranes were enhanced by the electron mobility in the azo-conjugated system. The effects of different structures of carborane cage on the photochemical and photochemical properties of azo conjugated molecular systems were investigated. It is expected to synthesize carborane azo conjugated molecular materials with unique photoelectric properties. The study can not only enrich the carborane chemistry, but also use the redox center to control the structural characteristics of the D-Az-A conjugated molecules, and construct organic conjugated electronic materials with excellent electrochemical and photophysical properties.

由于具有新颖的光电性质，功能有机π共轭分子的设计与合成是近年来有机功能材料研究的热点之一。本项目提出以偶氮苯作为共轭桥联基团、碳硼烷作为受体、茂铁基/三芳基胺/咔唑等既作为氧化还原基又作为给体的新思路，计划合成三类新型的D-Az-A共轭分子，研究不同氧化还原基和给体的结构和分子长度与光电性质的关系；阐明给体的富电子性和碳硼烷的缺电子性对偶氮共轭体系中电子流动的增强作用；探讨不同结构碳硼烷笼异构体对偶氮共轭分子体系光化学光物理性质的影响，期待合成具有独特光电性能的碳硼烷偶氮共轭分子材料。该研究不仅可以丰富碳硼烷化学，而且对于利用功能化氧化还原中心调控D-Az-A类共轭分子的结构特征，构建具有优良电化学及光物理性质的有机共轭电子材料。

本项目围绕功能化具有氧化还原中心的碳硼烷基偶氮苯共轭分子的设计合成完成了以下三方面的工作：（1）设计合成了一系列D-π-A型偶氮苯桥联碳硼烷共轭化合物，所有化合物均经过1H NMR、13C NMR、11B NMR、ESI-MS和ESI-HRMS进行表征并得到较好的数据，并得到了全部化合物的单晶衍射数据。电化学和光物理的研究结果表明偶氮苯基团具有良好的分子内电子传递作用。（2）合成了一系列碳硼烷桥联分子导线以及一系列具有氧化还原活性的偶氮苯桥联分子开关，探索了在分子尺度上的电子传递过程。（3）同时，我们还对邻-碳硼烷的选择性官能团化做了研究，研究表明在碳硼烷上引入膦氧导向基是可以实现B-H键选择性芳基化和烯基化。通过在碳硼烷上引入膦氧导向基，在邻碳硼烷上引入π-共轭体系能进一步扩大其在聚集诱导发光材料、非线性发光材料以及其他功能材料等领域的应用。设计合成了一系列无金属室温磷光咔唑取代碳硼烷共轭分子，研究表明可以产生聚集诱导发光现象以及室温磷光现象。