氨基烷基碳硼烷硼氢键功能化及应用潜能

Carborane dericatives have been widely investigated owing to their important applications in materials, energy, defence and pharmaceutical and nuclear wast recycling. The varity of its applications is dependent on its versatile chemical modifications. So far, the chemical modifications of carboranes have been established on the C-H bond while the selective B-H activation has been the synthetic challenge. Here we proposed a synthetic pathway toward boron-modified aminoalkyl-carborane via amino-directed transitional metal (TM)-catalyzed selective B-H functionalization at boron vetexes of carborane. The thesis contains the exploration of TM-catalyzed selective B-H functionalization using an amino-directing group to obtain new aminoalkyl-carborane candidates for potential biology and medical studies. Then the synthetic exploration toward aminoalkyl-carborane derivatives will be carried out to expand the substrate scope and to optimized the synthetic process. Finally, we set up an organometallic model to get a deep insight into the mechanism for the amino-directed TM-catalyzed B-H activation and functionalization.

碳硼烷衍生物在能源，国防，医药，核污染处理，耐高温材料等领域有着非常重要的应用，由此衍生出的碳硼烷修饰化学拓宽了此类物质的应用范围。一般而言，碳硼烷主要的修饰在碳原子上，由于碳硼烷众多的化学环境相近的硼位点，硼端的选择性修饰一直是合成的挑战。该项目提出了一种基于氨基导向的，过渡金属催化的硼氢键活化方法实现对氨基烷基碳硼烷硼位点的选择性功能化，以此来合成新型氨基烷基碳硼烷衍生物，并将该类化合物用于生物活性筛选中。首先，申请人拟以α-碳硼烷基-甲胺为底物，探索基于氨基导向的过渡金属催化的选择性硼氢键功能化方法的建立；然后拟通过拓展氨基烷基碳硼烷的底物类型，合成一系列硼端修饰的α-碳硼烷基-烷基胺及其衍生物，并用于抑制肿瘤细胞生长活性研究；最后，我们将对该类氨基导向的硼氢键活化和功能化反应机理进行研究和探讨，试图揭示反应规律，指导后续反应设计。

在该基金的支持下，作者首次开发了两类可用于硼氢（B−H）键选择性官能化的碳硼烷底物，分别为碳硼烷甲醛和碳硼烷甲胺，并利用瞬态导向策略实现了碳硼烷B−H键的选择性官能化，并进行了机理研究。在该研究之前，能够用于实现碳硼烷硼氢键官能团话的底物非常有限（仅碳硼烷羧酸），因此该研究大幅拓展了开发硼氢键活化新反应的可能性，为实现新型碳硼烷衍生物的合成提供了新的思路。在上述研究目标和研究方案的指导下，基本完成了该项目的预期设想，相应的研究结果以论文形式发表于国际顶级期刊（top journal）美国化学会志（JACS）和化学科学（Chem. Sci.）上，并被国内媒体X-MOL, CBG评论报道。