功能导向的刚性单分散含茂铁炔基共轭分子体系的合成

由于具有新颖的光电性质，刚性棒状单分散有机π共轭分子的设计与合成是近年来有机功能材料研究的热点之一。本项目提出利用同环取代二茂铁基部分或全部代替oligoPPEs体系(Aryl-C≡C-)n中的芳基（Ar），利用茂铁结构的刚性与厚度使得π共轭分子具有三维结构特征，减少分子间π-π堆积作用的新思路。利用迭代法，拟合成茂铁炔基（AA）、茂铁炔基－取代苯炔基（AB）、茂铁炔基－取代噻吩炔基（AC）和茂铁炔基－取代噻吩炔基－取代苯炔基（ABC）四类有机共轭分子体系，然后把取代巯基作为端基引入，对其进行功能化，构筑新型的刚性单分散共轭二巯基类分子体系。研究简单、高效地合成该类单分散共轭低聚物的最佳反应条件与纯化分离规律；阐明不同共轭体系结构和分子长度与光电性质的关系；探讨茂铁基的刚性三维结构和厚度对共轭分子体系单分散性能的影响。通过该课题的研究期望制备出性能优良的有机共轭光电材料。

本项目围绕功能化茂铁炔基共轭分子的设计合成完成了以下三方面的工作：（1）端基为二硫代锚定基团的异环取代茂铁三联吡啶及其钌配合物的合成与性质研究：结合茂铁的氧化还原可逆性、茂铁炔基的三维结构和共轭效应、三联吡啶的独特配位性能和二硫代锚定基团对金电极的强吸附性能，设计合成了含茂铁炔基三联吡啶的共轭分子（配体分子）及其钌配合物，研究了它们溶液状态的电化学、光物理和光化学性质以及在金基底上形成的自组装膜的性质，实验结果表明电子可以在配体分子内很好的传递，其钌配合物中钌金属中心和二茂铁有较强的电子相互作用，所设计的目标分子有可能是很好的分子导线连接单元。三个化合物在金基底上的自组装膜均为单分子层; （2）端基为硫酯或吡啶锚定基团的同环取代茂铁化合物的合成与性质研究:采用Sonogashira交叉偶联反应合成1, 2, 3-取代茂铁导线wire-1和wire-2，并得到了wire-2的单晶结构。利用电化学交流阻抗法（EIS）和扫描隧道显微镜断裂分子结（STM-BJ）分别对其进行自组装膜电化学和单分子电导测试，发现该类导线能够以单端Au-S键的形式组装到金电极表面，且构建的分子结不仅能够减弱传统OPE导线分子间π-π堆积的缺陷，而且能够解决1, 1'-取代茂铁导线中茂环旋转的缺陷。采用Sonogashira交叉偶联反应合成丁二炔桥连的1, 2, 3-取代茂铁导线wire-5和wire-6，并对这些化合物进行了核磁，质谱和高分辨质谱等表征。溶液电化学和紫外可见吸收光谱均表明：丁二炔能够作为一个很好的桥连基团，使两个茂铁间存在较强的相互作用，这为进一步的光谱电化学研究做了很好的铺垫; （3）端基为二茂铁乙炔的偶氮苯衍生物的合成与性质研究:制备了一系列以二茂铁乙炔为端基的偶氮苯衍生物3-N (N=8-12，20-25)。电化学和紫外可见吸收光谱的研究表明二茂铁乙炔基的取代位置对该类化合物的电子传递产生了强烈的影响。在原位电化学氧化或化学氧化的谱图中发现在700-1000 nm之间出现一个特征的配体至金属的电荷转移（LMCT）吸收带。随后进行的电化学还原或化学还原恢复了大部分的原始谱图以及溶液的颜色。在365 nm单色光照射下，化合物3-N (N=8)在光稳态时表现出最高的反式/顺式摩尔比（64：36）。多次循环的光致异构实验表明化合物3-N (N=8)具有优异的耐疲劳性和可逆性。