双功能位点金属-有机骨架化合物的构筑及其功能研究

Metal-organic frameworks (MOFs) have attracted ever-increasing attention because their characteristics such as numerous topologies, high surface area, well-ordered pores, tunable structures and properties make them superior candidates in potential applications in many fields. At present, it is a focus of intensive research to explore how to enhance and extend the function of MOFs. This project aims to introduce elaborate functional active sites using the strategies of "direct synthesis" and "postsynthetic modification" for the construction of bifunctionalized MOFs, which will lead to the improved functions of modified MOFs. The research will concentrate on two functional systems. The first one involves "direct synthesis". Functionalized MOF materials can be achieved by assembly of designed organic ligands with high Lewis basic sites and inorganic components with unsaturated metal sites, and the CO2 adsorption ability can be enhanced in the system. At the same time, the selective adsorption and separation of CO2 can be realized, and then further work of effective catalysis and conversion concerning CO2 will be carried out; the second one concerns "postsynthetic modification". Distinct catalytic functionalities (Lewis acid and Lewis basic sites) will be grafted into two different pore systems in MOFs, thus affording dual reaction vessels (RVs) into the MOFs via pore-size controlled nanospace decoration, and the resulted acid-base dual RVs in the MOFs can catalyze a series of cascade reactions. This investigation into the two systems will help us study the related information of bifunctionalized sites and crystal structures, as well as the synergistic effect of multifunctional sites in MOFs, and provide us with a better understanding of the relationship between structures and properties. Finally, the results of this study can provide effective strategies and sound theoretical basis for the synthesis of new types of porous materials.

金属-有机骨架化合物(MOFs)具有拓扑结构丰富、比表面积高、孔道规则、以及结构易裁剪和修饰等自身特点，在众多领域有着广泛的应用前景，如何提升和拓展其功能是目前研究的重要科学问题。本项目计划通过"直接合成" 和"后合成修饰"法在MOFs中引入双功能位点，对其进行精心剪裁设计，提升MOFs功能。主要在两个功能体系开展研究：(1)合成含高路易斯碱位的配体作为有机组分连接具有开放金属中心的无机组分构筑功能化的MOFs，提高MOFs对CO2的吸附能力，实现选择性吸附和分离，并开展高效催化转化利用；(2)通过"后合成法"合成具有酸催化中心和碱催化中心的双反应容器MOFs，协同催化有机反应。研究合成的MOFs材料双功能位点与晶体结构之间的相关信息，研究双功能位点的协同机制，深入理解结构－性能相互关系，从而为进一步设计新型孔材料提供新的策略和理论依据。

本项目的研究工作一直致力于金属-有机骨架化合物（MOFs）材料结构及功能化研究。提出了基于高路易斯碱位、高活性金属中心、离子液体（IL）后修饰、窗口尺寸限制的选择性修饰等设计方案，开展了双功能位点MOFs材料的合成及性能的研究，并对实验进行了优化。研究了功能化的MOFs材料在气体的选择性吸附、CO2催化转化、协同催化、连锁催化、荧光分子检测等方面的应用，并初步探索了MOFs材料自组装合成规律。选择富含氮原子的星形六羧酸有机配体，水热条件下制备出具有高路易斯碱位和高金属活性中心的三维孔状MOFs材料，该材料对 C2s 碳氢化合物与 CO2 具有优异的吸附能力，同时具有最高的 C2H6 吸附焓（33.0 kJ•mol-1)。该材料对CH4具有较强的分离能力，通过对气体的分离能力进行计算，该材料具有较高的C2H2/CH4 Henry选择性（298K, 分离比为 80.9），在天然气纯化方面具有潜在的应用价值。通过离子液体后修饰策略和窗口尺度限制的选择性修饰策略，将化合物自身的路易斯酸性位点和后修饰的离子液体、碱性基团、酸性催化基团作为双（多）功能位点，实现了在温和且不需协同催化剂存在条件下，高效的催化CO2与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯，以及连锁催化、中间体捕获等方面的应用，并研究了催化位点与功能化MOFs结构之间的催化机理。利用有机聚合反应合成了多孔有机聚合物材料，研究了该材料在分子荧光探针上的应用，并利用实验和理论计算相结合的方式讨论了荧光强度发生变化的机理。通过调控配体及其反应条件，探索了MOFs材料自组装合成的规律，为后期定向合成提供实验基础。.项目负责人作为通讯联系人，已发表标注研究论文21篇，影响因子3以上论文18篇，其中包括ACS Appl. Mater. Inter., Chem. Mater., Chem. Commun.等，申请并授权发明专利1项。