酸功能金属-有机骨架催化剂的构筑及其酰化反应的研究

Metal-organic frameworks (MOFs) possess tunable pore size, adjustable internal surface properties, and characteristics of both inorganic and organic material performance, which make them have huge potential application value in the field of shape-selective catalysis. However, these problems of MOFs, for lack of acid catalytic activity center, etc., limit their application in acylation reaction. How to construct acid-functional MOFs catalysts is an urgent solved problem. This project mainly adopts a series of methods to construct the acid-functional MOFs catalyst with Lewis(L) acid and Bronsted(B) acid, including the syntheses of stable and hole adjustable MOFs based on the tripod imidazole ligands with different structures, the adoption coordination unsaturated metal/metal clusters (such as manganese), the syntheses of sulfonic group (-SO3H) functional ligands, and the incorporation of catalytic active components (such as heteropoly acid). By adjusting the electronic effect of the reactants and MOFs catalysts (acid amount and acid strength of B and L acid), the catalytic properties of acylation reaction by MOFs catalysts will be detailedly investigated. We will summarize technology means and methods on construction of acid-functional MOFs catalyst, reveal structure-activity relationship in-depth, and deeply analyze the catalytic mechanism of acylation reaction by MOFs catalyst. These information will provide us theoretical foundation and experimental guidance for achieving the controllable syntheses of acid-functional MOFs catalysts and their application in catalysis.

金属-有机骨架物（MOFs）具有可控的孔洞尺寸、可调的内表面性质和兼具无机-有机杂化材料的性能等优点，在择形选择催化领域具有重要的应用前景。但是，由于缺乏酸催化活性中心等问题限制了MOFs在酰化反应中的应用，如何构筑酸功能MOFs催化剂成为目前迫切需要解决的问题。本项目设计合成结构不同的三脚架咪唑配体构筑稳定、孔洞可调的MOFs；拟采用配位不饱和金属/金属簇（Mn），合成磺酸基（-SO3H）等功能化的配体，引入催化活性组分（如杂多酸）等手段构筑Lewis(L)酸和Bronsted(B)酸功能MOFs催化剂。通过调节反应物和MOFs催化剂（L和B酸的酸量和酸强度）的电子效应，系统考察MOFs催化剂对酰化反应的催化性能。总结构筑酸功能MOFs催化剂的技术手段和方法，深入剖析催化构效关系，揭示MOFs催化酰化反应的机理。为实现酸功能MOFs催化剂的可控合成及其催化应用提供理论依据和实验指导。

金属-有机骨架物（MOFs）具有可调的孔尺寸、可修饰的表面性质和兼具无机-有机杂化材料的性能等优点，在择形催化方面具有潜在的应用前景。同时，芳香酮是重要的精细化工原材料。鉴于上述情况，本项目进行了金属-有机骨架催化的酰化反应的研究。在溶剂热或水热条件下，基于芳香多羧酸有机配体和含氮咪唑类配体构筑了系列金属-有机骨架物，同时对他们进行了结构表征，如红外光谱（IR）、粉末X-射线衍射（PXRD）、热重分析（TG）、元素分析（EA）和比表面积（BET）。此外，对不同的金属-有机骨架物进行了气体吸附、荧光、磁性和催化性能表征。在室温，MOF的负载量为1.0 mol%，催化甲氧基苯和乙酸酐间的酰化反应，当反应2小时后，产物4-乙酰基-1-甲氧基苯的产量为50 %。这一活性远远高于大多数路易斯酸催化剂。同时，结果表明反应底物中取代基的不同对产物的选择性和反应活性具有较大的影响。如邻苯二甲醚、均三甲苯和苯并呋喃，在室温条件下，在1-3 mol %的MOF的存在下进行酰化反应，得到所需产物的产率均不同。最后，通过分析MOF的结构和它们的催化性能，分析总结了反应条件（反应底物和溶剂极性）等对MOFs催化酰化反应的影响规律，溶剂分子的极性是MOF催化剂的关键因素，由于极性分子与没有配位的金属位点的亲和性，这将降低了反应物的可及性并随之失活。此外，底物中的取代基对反应速率的影响也非常明显，即给电子取代基对应的反应速率明显大于没有取代基或吸电子取代基的。通过本项目的研究为实现MOFs催化剂的合成及其在催化应用方面提供一定的理论依据和实验指导。研究成果共发表SCI收录论文43篇，申请国家发明专利1项，2名研究生取得博士学位和11名研究生获得硕士学位。