以磁性簇合物为核，以共轭高分子为支链的超分子星状聚合物：自组装纳米结构、光物理性质和磁性研究

Magnetic clusters contain a finite number of paramagnetic metal ions, possess well-defined topological structures and exhibit intriguing magnetic properties such as magnetic cooling and single-molecule magnet behaviours. Their real applications require fabricating cluster-based conjugated polymer hybrids with function combination by using supramolecular self-assembly. The resulting materials further self-assemble into hierarchical nanostructures, often through solution-based processes. (i) We will prepare and characterize a series of supramolecular starlike polymers, in which the cores are magnetic clusters and the arms are conjugated polymers. Because of the highly similar architecture, such assemblies can be regarded as a model of conjugated starlike polymers. (ii) Accordingly, intra- and inter-star interactions between the segments of the conjugated arms and self-assembled behaviors of the model conjugated star polymers in solvents of variable quality will be studied systematically, where the self-assembled mechanism is then clarified in detail. (iii) Meanwhile, the photophysical and magnetic properties are investigated correspondingly. And therefore, we will build a substantial relationship among supramolecular structures, self-assembled structures and functional properties. The present concept concerning a combination of magnetic clusters with conjugated starlike polymers will open a new avenue to develop cluster-based functional materials and devices.

磁性簇合物含有有限数量的顺磁金属离子，具有确定的拓扑结构以及磁制冷和单分子磁体等性质。本项目针对磁性簇合物的应用，通过超分子组装来构筑功能集成的簇基共轭高分子杂化材料，以及材料自组装形成多级有序纳米结构。一、通过端基带有离子基团的共轭高分子和相反电荷的磁性簇合物的静电自组装，构建以磁性簇合物为核，以共轭高分子为支链的超分子星状聚合物。这类组装体可视作共轭星状聚合物的模型体系。二、在改变溶剂质量的溶液体系中，研究这些模型共轭星状聚合物之内、之间的共轭高分子链段间相互作用和自组装纳米结构，揭示它们的自组装机制，可控实现磁性簇合物在共轭高分子体系中的有序排列。三、在研究自组装行为的同时，详细研究与之相对应的光物理性质和磁性，阐明杂化星状聚合物的超分子结构、自组装纳米结构与功能特性三者间的内在联系。该研究将磁性簇合物和共轭高分子的可加工性、发光结合在一起，将为磁性簇合物的进一步器件化提供知识基础。

自然界通过自组装各种各样的构筑砌块建立了复杂的生命世界与材料体系。星形聚合物是近年来人们发现的一类新型自组装构筑基元，具有独特的分子结构和物理化学性质。但是，它们在溶液中的自组装行为、机制、功能强化尚不明确。难点在于传统星形聚合物的核和壳均属于有机物，缺少对照，难以区分。为此，我们精准制备了以稀土簇合物或多酸簇合物为核的星形超分子嵌段共聚物和杂臂星形超分子共聚物。无机簇合物的引入使得我们能够通过透射电子显微镜（TEM）区分星形聚合物的核壳结构，进而监测其自组装过程。这些星形共聚物在非选择性溶剂中自组装形成胶束状聚集体，与其单分子形式的共识形成了鲜明对比。这一不寻常的自组装行为归因于星形共聚物中臂与臂之间的拓扑受限作用，使得不同臂之间的弱的不相容性得以增强。多酸基聚苯乙烯−聚乙二醇（PS−PEG）杂臂星形共聚物在甲醇基选择性溶剂中反常地形成了一系列非传统的聚集结构：纤维状聚集体、片层结构和中空球形结构。杂臂星形共聚物在非选择性溶剂中形成的反胶束核−壳结构得以保持：以[α-SiW12O40]4−/PEG为核，以PS为壳。其驱动机制是在弱化PS链溶剂质量的条件下产生的反胶束之间和胶束内部的范德华吸引力。不同的是，它们在氯仿/甲醇中自组装形成以PS为核，以[α-SiW12O40]4−/PEG为壳的囊泡结构。这些囊泡的形成经历了一胶束中间态。这些多层次的，复杂的自组装结构及其形成机制不同于两亲性（大）分子在选择性溶剂中形成的胶束状聚集体，是一类新型自组装模式。水溶性的星形共聚物可用作活体内磁共振造影成像，油溶性的星形共聚物具有良好的润滑性能，冠醚/二级铵盐连接的多酸基星形超分子聚合物展示了可控的质子导电性。铑(I)配合物基聚合物胶束兼具有近红外磷光成像和抗癌活性。这些含有簇合物、配合物的星形共聚物复合材料有望应用于摩擦、光电功能、生命科学等领域，是一类很有应用潜力的聚合物基复合材料。