以超支化共聚物为核，铂(II)基聚苯乙烯为支链的超分子星形聚合物：自组装结构与光物理性质的研究

Star polymers, as a novel building module, have unique molecular structure and various functionalities. However, the building methods and mechanism of their self-assembled structures in solvents of variable quality have not been addressed in detail. In this proposal, hyperbranched copolymer/platinum (II)-based polymer hybrid materials are used as a model of star polymers to study their self-assembly behaviors. Firstly, a series of hyperbranched amphiphilic multiarm copolymers, which have different branching degrees but similar molecular weight and hydrophilic hydrophobic ratio, are synthesized and characterized in detail. Secondly, a series of supramolecular star polymers, which take the hyperbranched amphiphilic multiarm copolymers as the core and Pt (II)-based polystyrene chains as their shells, are prepared by the electrostatic combination of hyperbranched amphiphilic multiarm copolymers with cationic terminated Pt(II)-based polystyrene chains. Finally, intra- and intre-star interactions and self-assembly behaviors of star polymers in solvents of variable quality have been study systematically. And therefore, we will clarify the effect of core size and shape, molecular weight of chains, solvent and concentration on the self-assembly structures, and thus reveal the self-assembly behaviors of supramolecular star polymer in solvents of variable quality. The successful implementation of this research will provide an important experimental foundation and theoretical basis for the practical application of star polymers.

星形聚合物作为一种新型的构筑模块，具有独特的分子结构和丰富的功能性。但是它们在实际的“改变溶剂质量”的溶液体系中结构的构筑方式和组装原理尚未系统研究。本申请项目旨在利用超支化共聚物/铂(II)基高分子杂化材料作为模型体系来研究星形聚合物的自组装行为：一、合成与表征一系列支化度不同但分子量和亲水疏水比相似的超支化两亲性多臂共聚物。二、将末端为阳离子铂(II)配合物的聚苯乙烯与上述超支化两亲性多臂共聚物静电结合，制备得到一系列以超支化两亲性多臂共聚物为核，以铂(II)基聚苯乙烯支链为壳的超分子星形聚合物。三、系统研究在“改变溶剂质量”的溶液体系中，星形聚合物之内/之间的高分子链段间相互作用和自组装行为，阐明核尺寸和形状、支链分子量、溶剂分子的组成和浓度对自组装结构的影响，建立星形聚合物在“改变溶剂质量”溶液中的自组装规律。这一研究的成功实施将为星形聚合物的实际应用提供重要的实验基础和理论依据。

本项目试图利用超支化共聚物/铂(II)基高分子杂化材料作为模型体系来研究星形聚合物在“改变溶剂质量”的溶液体系中的自组装行为。在项目执行过程中，具体研究以下四个内容：1）利用末端带有磺酸根的阴离子表面活性剂与阳离子铂(II)配合物的静电复合，研究它们在纯溶剂和“改变溶剂质量”下的自组装行为，揭示了其自组装结构由棒状和蠕虫状聚集体逐渐融合成网状片层结构的本质，并对此过程中伴随的发光增强现象进行了研究。2）带有两个亲水链的阳离子铂(II)配合物和阴离子表面活性剂在水溶液中通过静电作用、Pt···Pt和π-π堆积作用协同构筑具有棒状和带状结构的动态金属超两亲性分子，过程中伴随着强烈的发光增强。进一步在体系中加入β-环糊精后，β-环糊精和阴离子表面活性剂之间通过主客体识别，聚集体被解组装，溶液发光强度降低到最初始状态。这个可逆的超分子体系可发展为发光开关材料。3）通过静电、配合物间的π-π堆积和Pt···Pt等相互作用构筑以阳离子铂(II)配合物为核，以阴离子聚硫辛酸为壳的超分子星形聚合物，在水溶液中形成具有红色发光的蠕虫状结构的聚集体。进一步在体系中加入谷胱甘肽，由于还原氢诱导聚硫辛酸断键，聚集体解组装，其发光强度降低到初始状态。利用铂(II)配合物特殊的发光性能，为可降解的超分子药物递送系统提供一种新生产手段。4）合成末端带有磺酸根的三(十二烷基)苯甲酰胺基的多吡啶铂(II)配合物的杂化材料，在选择性溶剂中可自组装形成具有红色发光、片状结构的凝胶。这种自组装过程源于Pt•••Pt、π-π堆积以及烷基链间相互作用。同时该凝胶具有一定的温度响应，在加热和冷却过程发生多次溶胶-凝胶转变，具有良好的稳定性。