嵌段共聚物/多酸杂化材料的制备、自组装以及光物理性能研究

纳米技术的广泛发展要求在纳米尺度范围内构筑和操纵材料。基本方法学是运用超分子化学的基本原理和基于溶液加工来操纵功能分子或者簇合物，以及材料自组装形成纳米级有序结构。在我们前期对小分子表面活性剂/多酸复合物的固态、溶液和薄膜结构以及其发光功能的研究基础上，本项目旨在通过静电自组装利用阳离子型大分子表面活性剂即两亲性阳离子嵌段共聚物替换多酸表面的抗衡阳离子，发展具有多级有序纳米结构的高分子/无机簇合物杂化材料。这些杂化材料一端为疏水链段，而另一端为静电复合着多酸阴离子的阳离子链段。通过控制每一个嵌段共聚物中的多酸个数，有效调节整个复合体系亲疏水平衡以及基于离子嵌段和低极性溶剂间的界面张力，从而可能在有机溶剂中形成反球状胶束、反棒状胶束、反囊泡等系列结构。这样我们就可以更好的操纵这些多酸簇合物如浇铸膜或者旋涂成膜，形成纳米尺度的表面有序结构。本研究将为多酸材料的进一步器件化提供知识基础。

（1）结合激光光散射（DLS）和各种显微技术（TEM、SEM、AFM）系统地研究了一系列嵌段共聚物/多酸杂化材料在甲苯和DMF中的自组装行为。我们通过改变多酸在嵌段聚合物中的含量，系统地调控了整个嵌段共聚物/多酸杂化体系亲疏水性、离子嵌段/多酸和甲苯之间的界面张力、以及多酸与阳离子嵌段之间离子的交联等因素，基本弄清楚了形成以杂多酸为基础的各种聚集体的内在机理和联系。（2）我们利用终端带有离子功能基团的聚苯乙烯与带相反电荷的多酸或者配位聚电解质通过静电结合制备了超分子星状聚合物和聚合物刷。这些超分子聚合物在氯仿/甲醇（氯仿和甲醇分别为星状聚合物的良溶剂和不良溶剂）中自组装形成囊泡结构。同时，我们在超分子聚合物刷中清晰地观察到了囊泡融合的一系列中间体：囊泡突起、类茎秆和半融合中间体。这些工作代表着在改变溶剂质量的溶液体系中，星状聚合物或者分子聚合物刷之内/之间高分子链段相互作用的第一例实验视野。（3）我们将阳离子型Pt(II)配合物与阴离子型嵌段共聚物通过静电自组装结合在一起制备了具有多级有序纳米结构的而且发光大大增强的聚合物杂化材料。基于这样的研究基础，我们发展了基于协同静电自组装和主客体识别的具有可逆发光开关性能的金属超分子两亲物。（4）我们合成了一种含有一个二苯并[24]冠-8（DB24C8）和两个二级苄胺基团的大π共轭AB2单体1，其中二级苄胺在酸性条件下能形成二级苄铵盐，并进一步与DB24C8基团识别形成超分子超支化高分子TFA-1。这一过程是酸碱可逆的。伴随着可逆的酸碱识别，大共轭核心的π-π堆积发生可控的变化，使超分子体系的荧光光谱也呈现着可逆的变化。因此这种具有可逆的超分子聚合物是一种潜在的“智能”超分子聚合物材料。