凝缩类单宁的选择性降解与改性及在木材胶粘剂中的应用

Tannin is a potential renewable resource. Condensed tannin which is a kind of tannin can replace part or all of phenol for the preparation of wood adhesive due to its similar chemical structure compares to phenol. Grape pomace condensed tannins is chose as research object in the project. Bacterial strains including Penicillium, Aspergillus niger and Pseudomonas will use to selective biodegradation of condensed tannin in order to modify its chemical structure, reduce its molecular weight and polymerization degree, improve its reaction reactivity. The aim is to prepare a kind of high reaction/ low polymerization degree condensed tannin for preparation of high performance phenolic adhesive applying in press wood particleboard production. In this study, we do a system research on the influence of condensed tannin’s chemical structure, polymerization degree and molecular weight by selective biodegradation method. Base on this result, we propose the selective biodegradation process and selective biodegradation mechanism of grape pomace condensed tannin. The research results of this project will perfect vegetable tannin biodegradation mechanism, provide a new way for depth utilization of natural polymer materials; secondly, it will not only reduce the cost of wood adhesive, provide a theoretical principle of preparation and application of high quality environment-friendly wood adhesive, but also efficient recycle waste in the food processing industry without effective utilization.

单宁是一种极具潜力的可再生资源，单宁中的凝缩类单宁由于与酚类化学结构相似，因此可以取代部分或全部苯酚用于制备木材胶粘剂。本项目以葡萄渣凝缩类单宁为主要研究对象，选取青霉、黑曲霉和假单胞菌为微生物菌株，对凝缩类单宁进行选择性生物降解改性，降低凝缩类单宁的分子量和聚合度，提高凝缩类单宁反应活性，制备高活性/低聚合度的葡萄渣凝缩类单宁代替苯酚用于合成高性能的酚醛树脂胶粘剂，系统研究选择性生物降解对凝缩类单宁化学结构、聚合度和分子量影响，并在此基础上提出凝缩类单宁选择性生物降解历程和生物降解机理。本项目的研究成果将完善植物单宁中凝缩类单宁的生物降解机制，为天然高分子材料深度开发提供新的思路；其次将葡萄渣凝缩类单宁代替苯酚合成高性能环保型木材胶粘剂，不仅大大降低胶粘剂的成本为木材工业高性能天然环保型胶粘剂的开发与应用提供坚实的理论基础，而且还高效回收利用尚未得到有效利用的食品加工行业的废弃物。

针对单宁分子量高、空间位阻效应大、粘度高、反应难以控制的缺点，本项目以葡萄渣凝缩类单宁为主要研究对象，通过选择性生物降解方法，对凝缩类单宁进行结构改性与控制，降低凝缩类单宁的分子量和聚合度，制备高活性/低聚合度的葡萄渣凝缩类单宁代替苯酚用于酚醛树脂胶粘剂的合成。系统研究凝缩类单宁的可选择性生物降解机制及在制备高性能木材胶粘剂上的应用。.研究结果表明：1）凝缩类单宁以间苯三酚A环原花青素类凝缩类单宁为主，并含有少量的原翠雀素凝缩类单宁，部分凝缩类单宁低聚体中含有少量的葡萄糖基取代基和没食子酸取代基。单宁以二聚体到六聚体的低聚物形式存在，以三聚体的含量最高，单宁单体间以C4-C8连接为主。2）青霉、米曲霉和黑曲霉对单宁的降解能力不同，青霉和黑曲霉的降解效果好于米曲霉；外加碳源和氮源有利于菌株生长；培养时间是单宁降解得到不同中间产物的关键参数；青霉最佳降解条件：培养时间24 h，温度28℃，pH 6.5，单宁质量浓度12.5 g/L，儿茶素最大生成质量浓度0.32 mg/mL，转化率52.3%；米曲霉和黑曲霉最佳降解条件：培养时间36 h，温度28℃，pH 6.5，单宁质量浓度10.0 g/L。 米曲霉中儿茶素最大生成质量浓度0.16 mg/mL，转化率32.2%；黑曲霉中儿茶素最大生成质量浓度0.25 mg/mL，转化率50.4%。3）经生物降解后的葡萄皮渣单宁提取物仍以原花青素类凝缩单宁为主，但单宁聚合度下降；单宁以单体到四聚体的低聚物形式存在，以二聚体的含量最高。4）经过选择性生物降解后，单宁对苯酚的取代量提高，最高可达到60%。由生物降解处理后的单宁改性酚醛苯树脂的性能优于未经生物降解处理的单宁改性的酚醛树脂。该研究为单宁的工业化应用提供了技术支撑和科学理论依据，对降低酚醛树脂胶粘剂的生产成本，以及高效回收利用食品加工行业的废弃物均有深远的意义。