铜、铁和钴催化生长碳纳米管的XAFS研究

The structural controlled growth of single-walled carbon nanotubes is a big challenge. The mechanism of the tube growth and the role of metal catalyst are still unclear. This application proposes using Cu, Fe, and Co, having varying carbon solubility, to study the difference in catalytic performance. We plan to use XAS in Shanghai Synchrotron to study the structure, valence, particularly the coordination between metal atoms and carbon. Combining the information from Raman, TEM, and XRD characterization, the influence of the structure and composition of the catalyst to the tube growth will be demonstrated. Based on the in situ observation and data analysis of metal catalyzing carbon nanotube growth, the mechanism will be revealed, which can be used to guide the catalyst design for selective growth of single-walled carbon nanotubes.

结构可控生长单壁碳纳米管是碳纳米管研究领域一个巨大挑战，目前人们对生长催化碳纳米管过程中金属催化剂结构及作用机制尚不完全了解。本申请课题拟采用不同碳溶解度的金属Cu、Fe、Co作为碳纳米管生长的催化剂，研究不同金属催化剂催化碳纳米管生长的差异。拟利用上海光源的X射线吸收（XAS）来研究金属催化剂的结构、价态，尤其是金属与碳原子之间的配位结构、金属颗粒与碳的界面结构和性质等，并结合拉曼光谱、透射电镜、X射线衍射等手段研究催化剂结构和组成对生长单壁碳纳米管的影响。基于XAS对碳纳米管生长过程中催化剂结构的解析，帮助我们了解碳纳米管催化成核生长机制，指导我们后续对催化剂结构和组分进行优化设计。

根据项目任务书中的研究任务，我们主要围绕单质金属Cu、Fe、Co 催化剂生长单壁碳纳米管的比较、催化剂结构的表征、原位同步辐射表征的方法建立、碳纳米管选择性生长的催化剂设计等几个方面展开。主要取得了以下一些重要研究进展：系统的研究了单质金属Fe、Co、Cu以及金属间化合物Co7W6催化剂生长碳纳米管直径、手性角的关系，利用原位和非原位的XAFS、TEM等方法表征了这些催化剂在生长过程中的结构和组成；利用同步辐射XAFS原位表征CVD装置及球差原位环境透射电镜研究了单质金属钴催化生长单壁碳纳米管过程中活性组分，揭示了Co-Co3C作为活性组分的协同催化作用；利用同步辐射XAFS研究了单质金属与载体间的强相互作用，揭示了金属纳米颗粒在载体表面的稳定和分散机制，抑制了催化剂的聚集，生长获得了特定直径的碳纳米管；利用球差原位环境透射电镜和原位XAFS从原子尺度和配位的角度研究了Co7W6 金属间化合物催化剂在不同反应条件下的结构稳定性；利用XAFS研究了催化剂Co7W6的结构调控过程，实现了纯度97.4%的半导体性(14, 4)碳纳米管的选择性生长，半导体性管的含量达到98.9%；结合XAFS和XPS等方法揭示了Co-Si合金在碳纳米管生长过程中的变化。环境中的氧使Co-Si催化剂的表面部分转化为硅酸钴，这些硅酸钴在生长过程中还原成金属钴，从而提高了碳纳米管的生长效率，但同时也使手性选择性降低。.共发表SCI学术论文15篇，专著1部，申请专利4项，另获得中国和欧洲专利授权各1项，在国际会议上做大会报告2次、邀请报告40余次。培养博士毕业生9人、博士后出站1人。项目负责人作为大会主席举办了2018年国际碳纳米管大会，组织了三届北京大学-东京大学纳米碳研究生夏令营，作为组织者之一参与了ECS年会碳纳米管分会的组织；本项目的部分内容曾获得2017 年教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖。课题组成员因为本项目的研究工作而获得多项国际、国内的个人奖项和荣誉。