非均相乙烯聚合铁钴催化剂的研究

In the ethylene polymerization process, heterogenization of homogeneous catalysts is an efficient way to solve problems like reactor fouling. However, the significant decrease of catalytic activity of heterogenized transition metal catalysts compared to their homogeneous analogues is still an unsolved problem. Development of an efficient heterogeneous transition metal catalyst for ethylene polymerization is meaningful for the production of polyolefin with high molecular weight and narrow molecular weight distribution. Based on the high efficiency of diiminepyridine(DIP) cobalt and iron complexes in ethylene polymerization, we propose to develop a new class of highly hindered and asymmetric "protected" [N^N^N] ligands and study the catalytic performance of their cobalt and iron complexes. DFT studies will be used to study the reaction mechanism and tune the size of the bulky "protecting groups" in our ligands to maximize catalyst activity. We will explore routes for anchoring the catalysts through two linkages on molecular sieves (MCM-41 and SBA-15) and macroporous zeolites, and study the effect of this heterogenization on catalytic activity and reactor fouling. Through current research, we hope to solve the problems like the decrease of catalytic activity of heterogenized transition metal catalysts and the reactor fouling of the homogeneous catalysts. The proposed research opens new possibilities for the application of heterogeneous late transition metal catalysts in olefin polymerization.

对于乙烯聚合反应，均相催化体系容易产生结垢现象，而将均相催化剂非均相化是解决这个问题的一个有效途径，但是往往带来催化剂活性显著下降这一新的问题。研究开发一类高效的非均相过渡金属络合物催化剂对于合成高分子量且窄分子量分布的聚乙烯具有重要意义。本项目计划基于乙烯聚合中高效催化剂二亚胺吡啶（DIP）铁钴络合物，设计一类带有高位阻“保护性”基团的[N^N^N]配体，研究其铁钴络合物的催化性能。通过理论计算（DFT）方法研究其催化乙烯聚合反应的机理，优化[N^N^N]配体中“保护性”基团的尺寸，以期获得最佳的催化剂。探索将络合物通过双点固载到分子筛（MCM-41 和SBA-15）或大孔沸石上的途径，研究载体对乙烯聚合催化活性及反应器结垢的影响，期望在保持非均相催化剂不易产生反应器结垢这个优点的同时解决活性降低过多的问题，为非均相后过渡金属催化剂高效地应用于烯烃聚合领域开辟一条新的途径。

本项目按照原定计划试图合成一类双固载的铁钴催化剂，但是经过多方努力，可用于固载载体的含双键基团的叔碳碘代烃未能成功合成，因此项目研究一方面依据原定计划及实施方案主要考察未固载的铁钴络合物及其在烯烃聚合反应中的催化活性。首先改进了合成双叔丁基化的二亚胺吡啶配体（3,4-tBu2_DiPr_DIP）的路线，成功合成了其CoCl2，CoBr2,以及FeCl2络合物，并对（3,4-tBu2_DiPr_DIP）CoCl2的结构进行了x-射线单晶衍射的表征。针对（3,4-tBu2_DiPr_DIP）CoCl2络合物，详细考察了其在乙烯聚合反应中的活性。结果显示温度越低，活性越高。在常温1个乙烯大气压下，钴的担载量在 2 µmol，反应30分钟，Et3Al作为活化剂催化活性最佳（2.74×106g/(molCo∙h)。而（3,4-tBu2_DiPr_DIP）FeCl2络合物也能催化乙烯聚合，除了催化活性是钴的2.0倍左右以外，其他特性与钴络合物类似。对于（3,4-tBu2_DiPr_DIP）CoCl2络合物，研究发现高压下（10bar）能催化乙烯的低聚， 同时发现用Et2AlCl作为活性剂，能催化1，3-丁二烯的聚合，产物主要为1，4-反式聚合物（98.3%）（非常高的1，4-选择性）， 数均分子量在7万左右，转化率为50%左右。另一方面，结合项目负责人的金属有机化学背景以及当前对丙交酯聚合物合成的研究热点，开发了两种金属催化剂，一种是基于salen型骨架和half-salen型骨架配体的锌络合物，完成了其合成及表征，并考察了络合物中的电子性能对催化聚合反应的影响。结果发现含吸电子基团CF3不利于高分子量聚丙交酯的生成；同时发现三齿的half-salen型配体的锌络合物催化活性高于四齿的half-salen型配体的锌络合物但所得聚丙交酯分子量接近。另一种是基于低配位beta-二酮亚胺骨架的铑金属络合物，已经成功合成了相应的[LRhI]2和[LRhBr]2络合物，针对其在催化丙交酯聚合中的活化剂进行了初步的考察。本项目的研究为后过渡金属催化乙烯聚合的配体设计提供了新思路，也为金属催化丙交酯聚合提供了新方法。