硬段可结晶丁苯热塑性弹性体的设计合成与性能研究

Styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS) is a thermoplastic elastomer (TPE) with both plastics and rubber properties. Compared with traditional vulcanized rubber, disadvantages of SBS are poor thermal stability and mechanical properties. Styrene-butadiene-styrene triblock copolymers were designed and synthesized with a novel rare earth catalyst system via controlled /living polymerization of styrene and butadiene. Thermal and mechanical properties could be improved by the increase of macromolecular chain stereospecificity. The crystallized polystyrene (PS) exhibited relatively high melting temperature (Tm) ranging from 150℃ to 180℃. Cis-1,4 content in Bd units was more than 96.0 % (mol) and the glass transition temperature (Tg) of soft polybutadiene (PB) segment was around -110℃. Compared with SBS thermolplastic elastomer obtained by anionic polymerization, the heat resistance and mechanical properties of the elastomer could be improved with the formation of crystallized PS domains as physical crosslinking points. The presence of high cis-1,4 content ( > 96% (mol)) in Bd units improved mechanical properties, such as high rebound, high wear resistance, low heat build and excellent low temperature performance. It is expected that the novel material could become a thermoplastic elastomer with excellent performance.

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的热塑性弹性体（TPE）。与传统硫化橡胶相比，在性能上最大差别是热稳定性不够，力学性能欠佳。本项目采用新型稀土催化剂体系催化苯乙烯及丁二烯的控制/活性聚合，设计合成立构规整三嵌段丁苯热塑性弹性体，通过提高分子链结构的规整度来改善材料的使用温度及物理机械性能，共聚物中硬段为含有立构规整结构的可结晶PS，熔点可达150℃ ~ 180℃，软段为顺式含量达到 96％（mol）以上的高顺式PB，玻璃化转变温度约为-110℃。与阴离子聚合所得SBS相比，结晶PS硬相不仅可以提高材料的耐热性，还可改善其物理机械性能；高顺式PB软段可赋予材料高回弹、高耐磨、低生热及优异的耐低温性能。期望该新型材料能够成为一种具有优异综合性能的热塑性弹性体材料。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的热塑性弹性体（TPE）。与传统硫化橡胶相比，在性能上最大差别是热稳定性不够，力学性能欠佳。本项目采用新型稀土催化剂体系催化苯乙烯及丁二烯的控制/活性聚合，设计合成立构规整三嵌段丁苯热塑性弹性体，考察催化剂的制备工艺条件、单体的加料浓度和方式、聚合反应条件对丁二烯、苯乙烯均聚合及共聚合的单体转化率、聚合产物分子量及其分布指数、组成分布、微观结构含量、嵌段效率的影响，通过正交试验来优化催化剂组分配比及工艺条件，并通过5L反应釜放大实验来合成样品进行性能的测试。采用GPC表征分子量及其分布、组成分布；FTIR、1H-NMR、13C-NMR等分析手段对聚合物的微观结构、序列分布进行表征； DSC对聚合物的热变化进行表征；采用POM、PCM、DICM、AFM、SEM等分析手段对聚合物的结晶和相分离形貌进行表征，采用TGA、DMA等分析手段对聚合物的性能进行表征，结果表明：.1. 对于苯乙烯和丁二烯的稀土催化配位聚合反应，采用优化的催化剂配比及工艺条件，可以合成富含间规结构，且可以结晶的聚苯乙烯。优化的工艺条件可以有效提高聚苯乙烯的分子量，通过调节单体投料比和单体浓度可以有效调节聚丁二烯的分子量。苯乙烯和丁二烯的聚合过程中数均分子量均随着聚合物产量的增加而增加，均具有“准活性”特征。.2. 对于苯乙烯和丁二烯的配位共聚合反应，采用优化的催化剂配制工艺，可以合成数均分子量在8万~24万之间，顺式1,4-结构含量大于95%，苯乙烯质量含量在5~30%之间的硬段可结晶丁苯嵌段热塑弹性体。其中高顺式聚丁二烯链段的玻璃化转变温度（Tg）在-107℃，熔点（Tm）在-9.1℃，可结晶聚苯乙烯链段的Tm在157~200℃之间，且基本不含丁苯无规共聚物的过渡段。.3.与现有的商业化无规SBS的性能进行对比，合成的硬段可结晶丁苯嵌段热塑弹性体的热失重速率峰值温度可提高15.6℃，热稳定性提高；100℃下的储能模量可提高~200%，耐热变形性提高；拉伸强度提高20%，物理机械性能提高。