植入金属基团调控MOF磁性和催化性能的计算与实验研究

Design and exploitation of various functional materials is the major area in developing new materials, and one of the effective methods to produce new funcitonal materials Incorperating functional groups is one of the effective methods of producing functional materials. Recently, transitional metal (TM) groups were successfully incorperated into Metal-organic frameworks (MOFs) to synthesize hybrid MOFs. However, the current studies mainly focus on improving its photocatalytic activities while few studies focus on how the TM groups affect the magnetism and other catalytic properties, which significantly precludes MOFs' other potential applications. Owning to the high efficiency of combining theoretical design and experimental preparation in developing new materials, we wil carry out a series of TM groups incorperated into MOFs to design the crystal structures and analyze their magnetism and CO2 activation. Based on these results, some MOFs and TM groups with excellent abilities of tuning magnetism and CO2 activation will be selected to design appropriate precursors for experimental preparation and performance analysis. Our stuy is aimed to reveal the nature of TM group tuning the various funcitions in MOFs, and finally achieve a series of multi-functional MOFs with excellent magnetism and catalytic properties.

设计和开发具有各种物理化学功能的功能材料是发展新材料领域的核心，而掺杂功能基团是调控功能材料不同性能的最有效方法之一。近两年来，过渡金属基团被成功植入MOF结构中合成了杂化MOF材料，使其诸多物理化学性能得到了改变。然而，目前的研究主要集中在对MOF光催化活性的提高，而关于植入过渡金属基团如何调控MOF磁性和化学催化活性的相关研究目前还鲜有报道，这也严重滞缓了对MOF材料其它潜在特殊功能的开发和应用。鉴于理论设计结合实验制备在探测新材料结构和性能方面的高效性，本项目拟采用基于第一性原理的计算方法进行一系列过渡金属基团植入MOF材料的结构设计、磁性调控机制分析和CO2催化性能测试研究，从而筛选合适的植入方法和具有优异调控磁性和CO2催化性的金属基团以及MOF结构，设计前驱体分子进行实验制备和性能分析，从而揭示金属基团调控MOF性能的内在规律，获得若干具有独特磁性和催化性能的功能MOF材料。

设计和开发具有各种物理化学功能的新型功能材料是发展新材料的一个重要手段，金属有机骨架（MOF）材料是近十几年来发展迅速的新型多孔材料，不仅在气体吸附分离方面表现出优异的应用前景，在光电材料、磁性材料、选择性催化、分子识别、生物传导材料和芯片等方面的应用在近几年也引起研究者广泛的探索兴趣。本项目采用金属杂化和植入的方法研究了一系列典型MOF的磁性机制和对CO2的催化机理，首先：通过金属杂化的方法设计了MOF催化剂W-Cu-BTC，杂化的不饱和金属W作为路易斯碱对CO2具有明显的活化性能，其最高占据轨道HOMO和CO2的最低空轨道LUMO符合轨道匹配原则，从而将CO2的直线分子活化成具有136度夹角的活性分子，为CO2的工业再利用变废为宝提供了有效中间体；其次：通过DFT+D2的方法研究了螯合金属盐和活性不饱和金属的MOF-253吸附催化CO2的结构、电荷以及电子等性质，分析了NN’配体如何选择合适的螯合盐能够有效提高CO2吸附性能的内在本质，也预测了MOF-253螯合活性金属位有利于CO2活化催化的性能；再次：通过进一步结合实验合成的结果，我们研究了M-MOF-74（M = Ni, Fe, Co, Ni）的电子自旋磁性，揭示了其磁性从Ni-MOF-74的铁磁态向Mn-MOF-74的反铁磁态转化的电子高自旋排列的本质。为进一步减小自旋极化材料Fe-MOF-74自旋向下电子的带隙，我们研究了金属Ni掺杂量和掺杂位点对能带调控的影响，发现了Ni掺杂量为33-50%进行金属链间掺杂时，体系的自旋向下电子的带隙将至最低，该方法为获得单自旋MOF材料提供了有效的能带调控手段，为深入理解MOF磁性及利用其磁性进行气体吸附催化提供了理论依据。依托该项目，我们发表了6篇SCI论文，其中影响因子大于3.0的高质量论文5篇，申请专利2项，培养研究生３名，参加国内和国际学术会议3次，并与美国内布拉斯加大学林肯分校进行相关的访学交流。完成了项目的预期研究目标。