金属-甲酸磁性/介电功能MOF材料的研究

金属-甲酸功能MOF材料（MOF = Metal-Organic Frameworks：金属-有机骨架）的研究一直被忽视。甲酸根小的空间阻碍、独特的配位特性和有效传递磁相互作用、形成氢键的特点，十分利于构筑具有新颖有趣的结构、磁性、介电/铁电性质和功能的MOF材料。本项目将系统深入地开展金属-甲酸磁性、介电/铁电功能MOF材料的研究。将采用金属离子（过渡金属和稀土）、甲酸根、合适的阳离子模板（质子化有机胺、碱金属离子等）、以及有目的和仔细选择的共配体等构筑块，设计、组装和制备具有磁性、介电/铁电等功能的金属-甲酸MOF材料，探索和研究它们的制备、结构、性质和功能。

本项目研究金属-甲酸MOF磁性/介电功能材料，成果包括：（1）[NH4][M(HCOO)3]系列中除Cu成员外，纯金属化合物的相变机理是结构中NH4+振动降温时分步冻结；Cu成员在升温发生简单反铁电到螺旋反铁电相变；Mn成员发生压致相变；混合金属体系具有复杂的结构相变和磁、电性质。（2）[NH2NH3][M(HCOO)3]体系中，NH2NH3+的状态变化和与之相耦合的金属甲酸骨架调整，导致多形性、铁电结构相变、介电异常和弛豫、负热膨胀、磁有序等丰富的性质。（3）钙钛矿锰甲酸铵中A-位混合铵的组成可以调控其电极化性质；B-位混合金属钙钛矿体系表现磁相互作用解耦、磁逾渗等复杂的磁性行为，以及金属组分调控的结构相变和介电异常。（4）若干新的含单铵阳离子的体系表现了多步结构相变，不可逆的热致结构相变和压致逆相变，以及相关的配位键、氢键重排等罕见现象。（5）金属-甲酸-多铵体系在结构上呈现了有机铵模板的尺寸效应；多铵的构象多变性和状态变化，导致强的介电弛豫、罕见的甚多重晶胞倍数化、强介电各向异性响应、多类型相变。（6）若干稀土、铀酰、主族双金属、混合配位体系表现结构相变、介电异常、磁弛豫等行为。