新型钛基氧化物MTi5O11(M=Ca,Sr,Ba)物性调控及其光解水机理的研究

Reducing the cost of hydrogen production to prompt the development of the hydrogen economy is the effective way to solve the problems of the energy crisis and the environment deterioration. Nevertheless, direct water splitting by semiconductor-based potocatalysts to produce hydrogen is a challenging subject, involving multidisciplinary integration and cooperation. Overall, much progress has been made in searching new candidates or improving the activity of the existing photocatalysts. However, the efficiency of hydrogen production is still rather low, which is far from the demand for industrialization. The novel Ti-based oxides MTi5O11 (M=Ca, Sr, Ba) could be potential and promising visible-light- responsive photocatalyst candidates, because of the geometrical stability, the moderate band gaps, more importantly, the capability of promotion spontaneous water-splitting to produce hydrogen. Therefore, thorough study on the structures and properties of the semiconductors is of great importance. In this proposal, we will perform the first-principles studies on the thermodynamical properties, electronic structures, and the mechanism of photocatalysis of MTi5O11 (M=Ca, Sr, Ba), followed by mixing the alkaline-earth elements on the M sites of MTi5O11 (M=Ca, Sr, Ba) and composing heterogeneous junctions with MTi5O11 (M=Ca, Sr, Ba) and TiO2 (Bronze) to improve the photocatalytic activity. The theoretical studies could provide support for the relevant experiments in the future.

降低制氢成本、发展氢经济是解决能源危机和环境恶化的有效途径之一，而利用半导体材料吸收太阳光分解水制氢也是一项涉及到多学科基础研究，具有挑战性的课题。经过科学家不断探索和积累，目前在寻找新型光催化材料以及对已有光催化材料进行改性方面已取得了一定的进步，但总体而言，光催化制氢的效率还很低，没有达到实际应用的要求。新型钛基氧化物MTi5O11(M=Ca, Sr, Ba)是一种结构稳定、禁带宽度适中、能对可见光响应的半导体材料。更重要的是该氧化物能促进水分解制氢，是一种潜在的、具有广阔应用前景的光催化材料。因此，对该材料结构和性质进行深入、细致的研究具有重要的意义。本项目将利用第一性原理计算对该类材料的热力学性质、电子结构以及光解水制氢催化机理等方面开展研究,并在此基础上进行同族元素掺杂、构建半导体异质结等理论设计，探索提高材料光催化性能的方法，为将来实验上对该材料开展深入研究和提高性能做理论。

利用半导体材料吸收太阳光水解制氢是降低制氢成本的有效途径之一。本项目研究了一类新型层状钛基氧化物材料的光催化分解水性能及调控方法，取得的进展如下：1）揭示了N-V共掺杂是实现CaTi5O11可见光响应分解水的有效调控手段。研究发现：虽然单掺杂阳离子V或阴离子N产生的杂质态可以明显减小带宽，但杂质带易发生电荷-空穴再重组，从而抑制光催化水解效率；而具有电荷平衡的N-V共掺杂不仅有效减小带隙且不产生杂质带，价带顶和导带底分布于水的氧化还原标准电势两侧，模拟光吸收谱发现其在可见光范围内表现出强的吸收峰，说明其具有可见光催化分解水的性能。2）发现了掺杂Pt生成的新构型TiPt7O16是一种能对可见光响应、带边位置满足光催化制分解水要求的半导体材料。通过调控一系列过渡金属Pt、V、Mn、Ge和Pd等掺杂的Ti基氧化物TiO2(B)的光学活性，我们发现：Pt、Ge掺杂TiO2(B)的形成能为负，能够形成长程有序的晶体结构，掺杂Pt生成的新构型TiPt7O16在873 K以下具有稳定的晶体结构，且带宽和带边均满足可见光水解的要求。3）构建了高质量Ca:TiO2-B(CaTi5O11)/TiO2-B异质结晶体，两者具有几乎完美的晶格匹配度，以Ca:TiO2-B（CaTi5O11）作为基底能够生长致密的TiO2-B层状结构，且可实现可控晶格方向的表面生长。4）为进一步阐述层状Ti基氧化物的水解性能，我们对比了CaTiO3的电子结构和催化分解氧活性。研究发现：沉积Pt团簇有利于氧分解过程的发生，Pt-Ti界面是催化活性位点，能够有效降低氧离解能垒，促进氧反应过程。依托该项目，我们发表了7篇SCI论文，其中影响因子大于3.0的高质量论文5篇。培养研究生4名，参加国内外学术会议并做口头报告4次，2015年获得中科院公派留学资助赴美国内布拉斯加大学林肯分校进行访学交流。顺利完成了整个项目预期研究目标。