具有近红外荧光特性的超分子配合物的研究

This research project is the study of design, synthesis, self-assembly, crystal structure and photoluminescent property and mechanism of novel and crystalline near infrared (NIR) fluorescent materials. There are two ideas to perform the research project based on molecular engineering, crystal engineering and supramolecular engineering. One is the rational design functional organic ligand, which should include three functions such as the groups to coordinate with metal; the conjugate part with donor-acceptor to perform intramolecular energy transfer and the groups to introduce intermolecular interactions. Especially, the antenna effect based on the modification of chromophore on the ligand can increase the absorption of visible light. Another is the choice of the special metal centers that contain transition metal (d block) and lanthanide (f block). The strategy to construct the heteronuclear (d-d, or d-f) complexes can take both of their merits to tune NIR fluorescent emission. In order to understand the relationship between structures and NIR fluorescent properties, all of as-synthesized coordination complexes will be investigated their crystal structures through X-ray single crystal diffraction analysis. In addition, various spectroscopy methods will be applied to the as-synthesized coordination complexes. Importantly, the fs (or ps) time resolution fluorescence spectroscopy will be used to detect the dynamics of coordination reaction and the process of fluorescent emission. Combining with the crystal structures and experimental spectroscopy results, the mechanism of NIR fluorescent emission can be deduced. The achievements of this research project will be helpful to design and synthesis NIR fluorescent materials reasonably and controllably. Further, the research results may be potentially applied in the fields of fluorescent probe, in vivo biological imagination and cell detection.

本计划将开展基于新型配合物或配位聚合物的近红外（NIR）荧光材料的设计、合成、组装、结构，性质以及NIR荧光发光机理的研究。研究思路将从以下两方面入手：第一个方面是新型功能有机配体的合理设计与合成，设计的理念是配体将包含多功能基团以及这些基团间的结构与功能的协调，尤其是通过发色团的修饰达到天线效应，提高可见光的吸收。第二个方面是中心金属离子的选择，将选择具有敏化有机配体发光的过渡金属离子以及自身具有良好的荧光单色性的稀土离子，特别是过渡金属-稀土金属（d-f）异核配位聚合物等，实现设计合成的配合物中的能量匹配或高效的分子内能量传递。综合运用结构化学的分析技术来研究这些配位聚合物的分子结构和晶体结构，综合运用各种光谱分析的手段，包括时间分辨荧光光谱等技术来研究NIR荧光发光机理。探索这些新型的NIR荧光配合物或配位聚合物在荧光探针、生物活体成像、细胞检测等方面的应用。

近红外荧光材料的研究是当今功能材料研究的热点领域之一，被广泛应用于荧光探针、生物活体成像、细胞检测等领域。配合物和/或配位聚合物是由过渡金属（或稀土金属）离子与有机功能配体所构筑的零维、一维、二维和三维结构的无机-有机杂化化合物，可以通过有机功能配体的设计并与相应的金属离子的配位结合而实现结构多样化， 同时， 也实现了材料的功能性质的调节。并且这些功能材料通常具有无机材料和有机材料所不具备的新颖的功能性质。本项目研究目标是设计与合成具有近红外荧光性质的新型配合物或配位聚合物，通过研究这些新型配合物的组装、结构与性质，寻找出结构与性质之间的关系。基于这一研究目标，本项目主要研究内容为（1）设计并合成一系列对称型与不对称型具有供-拉电子效应（D-A）的功能有机配体；（2）设计并合成一系列基于这些新型功能配体的过渡金属与稀土金属离子的配合物；（3）研究功能有机配体及其配合物的晶体结构与荧光功能性质，探索各种调控因素对结构与性质的影响；探索潜在的应用领域。项目取得了如下研究成果：创新性地提出了可控合成单边席夫碱前驱体的策略，并进一步运用模板法完成不对称D-A型的功能有机配体的合成。同时，这些新型配体还包含了氢键与π-π堆积作用等分子间作用力的多功能基团。合成了近30种对称型与不对称型具有供-拉电子效应（D-A）的功能有机配体，并得到了它们的过渡金属配合物近100种，其中绝大多数配合物都进行了单晶结构的分析。通过扩大共轭体系、增强电子推拉效应、增强分子电子结构的不对称性等策略成功地将荧光发射波长由约450nm逐步推向约650nm长波方向。本项目中研究的各种结构与光谱等数据对近红外荧光材料的设计与组装具有重要的学术价值。