近红外波段铕配合物双光子吸收诱导荧光新机制的研究

铕配合物的双光子吸收诱导荧光大多借助于配体的双光子天线效应，基于新的敏化机制的研究还很少见于文献报道。目前铕配合物的双光子激发波长一般短于920nm，若将激发波长红移至生物光学窗口的长波波段980nm~1100nm，则可以有效降低双光子共焦显微中对活体细胞的光致损伤，这在生物荧光标记领域具有重要的应用价值。本项目通过研究特定结构框架下的铕配合物，借助新的双光子敏化机制达到拓展铕配合物双光子激发波段的目的。具体研究内容如下：1、研究离子缔合型铕配合物中，功能缔合离子基团做为双光子敏化剂实现敏化发光的机制。重点研究缔合离子的推拉电子结构和溶剂效应对于配合物双光子敏化效率的作用机制；2、研究基于铕离子超灵敏跃迁的双光子吸收实现诱导荧光的机制，尤其是研究配位场的点群结构对于超灵敏跃迁双光子吸收的作用机制，以及配位场产生电偶极的极化度对于能量传递效率的影响。

铕离子（Eu3+）具备独特的光学性质，如色纯度高、发光寿命长，还能够取代生物大分子中的Ca2+和Fe3+。近年来，结合双光子共焦显微所具有的穿透深度大、分辨率高的优点，“铕配合物的双光子吸收诱导荧光的研究”成为新兴的研究热点，在生物体系成像和临床检测等诸多领域具有广阔的应用前景。铕配合物的双光子吸收诱导荧光大多借助于配体的双光子天线效应，基于新的敏化机制的研究还很少见于文献报道。本项目围绕拓展铕配合物双光子敏化机制开展研究，目的是将铕配合物的双光子激发波长向长波进行拓展，降低对生物活体细胞的光致损伤，获得在生物光学窗口激发波长下高效铕配合物。本项目借助稳态和超快光谱的研究手段，分别研究了离子缔合型铕配合物中的双光子吸收诱导荧光的新机制，铕配合物中借助超灵敏跃迁实现双光子荧光的物理机制，以及铕离子掺杂纳米氧化锌薄膜的发光机制。获得的主要成果如下：(1) 获得了在1.06 μm超短脉冲激发下高效双光子诱导荧光的铕配合物，这种体系下的能量传递独特性在于，给体是借助电荷转移激发态进行能量传递。针对电荷转移激发态所受影响的因素，分析了的阳离子端基结构和溶剂效应对发光效率的影响，最终获得的较高的双光子敏化效率。（2）基于超灵敏跃迁实现铕配合物高效双光子吸收诱导荧光，我们合成出一类新颖的铕配合物，具有pseudo-Oh 对称性，这是一种对称性较高的空间构型。这类铕配合物中的跃迁7F0→5D2 和 7F1→5D1获得很大的解禁度，借助这两个跃迁的双光子吸收，成功诱导出明亮的611 nm的红光发射。通过双光子激发谱的测量发现，解禁跃迁的双光子吸收的激发强度相比较部分解禁跃迁要高近两个数量级。