金属二铼[12]脱氢轮烯化合物的合成与表征

This project is directed to study the synthesis and characterization of dirhenadehydro[12]annulene complexes and their application. Many studies had shown that metallabenzene in which a CH group was replaced by an isolobal transitional metal fragment has aromaticity. However, there is an argument about electron counting rule and make it confused when we try to count π electrons of the metallabenzene complexes. Another question is that "Does the aromatic compound in which a CH group or C atom was replaced by an isolobal transition metal fragment have aromaticity, while the anti-aromatic compound in which a CH group or C atom was replaced by an isolobal transition metal fragment have anti-aromaticity?". Moreover, anti-aromatic conjugated ring complexes containing transition metal has unique structure and its chemical and physical property mainly remains unknown. The preparation and characterizaion of them will be helpful to answer above question. Therefore, this project is aimed at the synthesis of dirhenadehydro[12]annulene complexes. Based on the analysis of anti-aromatic dehydro[12]annulene and the chemistry of rhenium carbon multi bond, the target structure of dirhenadehydro[12]annulene was designed. The proposed synthetic route for the first dirhenadehydro[12]annulene complexes would be dimerization from rhenium vinylcarbyne complexes in the exist of catalytic Cu(I) complex following by addition of amine to remove the produced HCl. This project will be helpful to understand the electron counting rule for aromaticity or anti-aromaticity of organometallic conjugated ring complexes.

本项目旨在合成金属二铼[12]脱氢轮烯化合物和研究其化学与物理性质，并探索其可能的应用。过去的研究表明，等瓣相似过渡金属基团取代苯内的CH基团后得到的金属苯化合物仍具有芳香性，然而有关金属苯的π电子计数问题仍存在争议。此外的问题还有：是否等瓣相似过渡金属基团取代芳香化合物后所得的产物就一定具有芳香性，而取代反芳香化合物所得的产物则具有反芳香性？金属取代的反芳香化合物是一类结构新颖和性质少为人知的金属有机化合物，其制备及性质研究将有助于解决上述问题。为此，本项目基于传统芳香性判断规则和金属有机基础理论，设计了金属二铼[12]脱氢轮烯的分子结构，并拟由炔基金属铼卡拜化合物去三甲基硅基保护后，在催化量的一价铜离子存在下，直接二聚成环制得目标产物。完成本项目研究，不仅可实现首例金属二铼[12]脱氢轮烯的合成，而且还可得知它是否具有芳香或反芳香性，这有助于完善过渡金属共轭闭环化合物的芳香性判断规则。

本项目实现了首例金属二铼脱氢轮烯化合物的合成，并对其化学与物理性质以及应用前景进行探索。过去的研究表明，等瓣相似过渡金属基团取代苯内的CH基团后得到的金属苯化合物仍具有芳香性，然而有关金属苯的π电子计数问题仍存在争议。此外，是否等瓣相似过渡金属基团取代芳香化合物后所得的产物就一定具有芳香性，而取代反芳香化合物所得的产物就一定具有反芳香性？为此，我们通过有机炔醇原料与有机铼反应合成了金属铼卡拜，该金属铼卡拜再经甲基化处理后，加热即可得到首例金属二铼脱氢轮烯化合物。该金属二铼脱氢轮烯化合物与其有机母体[12]脱氢轮烯化合物具有不同的化学性质，其紫外可见光吸收波长最大值可达433nm，而且能够在氮气氛下保存数月之久。它较高的热稳定性是因为金属杂环中键角Re≡C-C，Re-C≡C和C≡C-C释放了环张力的缘故，因此我们认为金属二铼脱氢轮烯化合物不是反芳香化合物。其与HCl的反应结果表明，金属二铼[12]脱氢轮烯化合物更象是一种典型的金属有机化合物。此外，本项目还发现可直接通过二氯铼卡拜化合物与CsF一步反应，直接制备金属二铼[12]脱氢轮烯化合物。这些研究结果表明，通过引入等瓣相似过渡金属，由于金属d电子参与成键的缘故，可获得更为稳定的金属有机化合物，特别是具有共轭的有机金属分子。..在拓展研究中，本项目尝试替换膦配体，制备金属铼卡拜配合物和对应的金属二铼[12]脱氢轮烯化合物，并从实验上发现其化学性质发生了较大的变化：通过二氯铼卡拜化合物与CsF一步反应，只得到金属中心含氟的铼卡拜配合物。此外，在有机炔原料方面，我们改用不同取代基邻苯二炔为原料，在HCl作用下，使其与铼氢原料反应，制备出多种金属中心位于桥头的多环化合物。我们目前仍在研究该反应的机理，因为理解该机理有望为金属铼多环及大共轭芳香杂环的合成提供重要研究思路。