含卤素过渡金属芳香化合物的合成与表征

This project is directed to study the synthesis and characterization of halogen-containing metalla-aromatic complexes and their properties. Among those reported metalla-aromatic complexes, no element in metallacycles was found to be halogen. Therefore, halogen-containing metalla-aromatic complexes will be novel organometallic complexes. As a result, their properties remain unknown. Recently, we obtained a crystal which was grown from an unexpected reaction of o-diynylbenzene and osmium complex. It contained a five-membered chlorine-containing osmacycle and the distance of Os-Cl in metallacycle was very short, which indicated that the Os-Cl bond has multiple bond character. The multiple bond between transition metal and halogen has never been reported so far. In this reaction, the formation mechanism of osmacycle was proposed to be electrophilic cyclization of o-diynylbenzene in presence of osmium complex. Based on this mechanism, a procedure was proposed to prepare the novel five-membered chlorine-containing osmacycle in high yield. Moreover, the osmacycle is predicted to convert into a novel chloro-osmapentalene. We also proposed six- and seven-membered halogen-containing metallacycles on the basis of the structure of five-membered chlorine-containing osmacycle. After finishing this project, we not only can isolate the first halogen-containing metalla-aromatic complex, but also can understand the bonding between transition-metal and halogen.

本项目旨在合成含卤素过渡金属芳香化合物和研究其化学与物理性质。在报道过的过渡金属芳香化合物中，构筑芳香环的元素从未涉及卤素。因此，含卤素过渡金属芳香化合物是一类结构新颖和性质未知的金属有机化合物。本项目前期意外获得一含氯有机锇五元环共轭化合物的晶体结构，发现其环内锇氯键长较正常短得多。此结果表明该锇氯键具有多重键特征：除了σ键，还应含有π键成分。该多重键现象仍未有过报道，是金属与卤素的一种全新成键方式。此外，该五元环化合物的形成机理为金属有机试剂参与的邻苯二炔化合物成环新机理。依此新机理，该化合物可由有机锇化合物与邻苯二炔衍生物在卤化氢存在下高产率制备，且其可进一步芳构化成首例苯并卤代金属戊搭烯。基于该五元环结构，本项目还设计及拟合成六元及七元环含卤素过渡金属芳香化合物。完成本项目研究，不仅可实现首例结构新颖的含卤素过渡金属芳香化合物合成，而且还有助于研究过渡金属与卤素成键的重要科学意义。

过渡金属共轭杂环具有有机杂环的化学性质，亦具有过渡金属化合物的化学性质，因此是一类具有重要理论和实验意义的化合物。本项目的主要研究内容就是进行含氯金属共轭五元杂环的合成。在本项目的实施过程中，获得了以下重要研究成果：（1）完成了首例含卤素过渡金属芳香化合物的合成，并对其芳香性进行了理论化学研究。其晶体结构数据和理论计算结果均表明首例含卤素锇杂共轭五元环化合物具有芳香性。（2）得到了从未报道过的M=ClC金属氯双重键的成键形式。卤代烃的卤素作为配体提供一对未成键孤对电子，配位于金属中心，形成卤素配位于过渡金属（M<–ClC）是很常见的成键形式。但是，金属与卤代烃的卤素形成双重键却从未见报道。本项目所合成的含氯过渡金属芳香环化合物就含有这种新颖的金属与氯双重成键方式。它是全新的金属与卤素成键方式，具有重要的基础科学意义。（3）之前的研究发现，金属有机试剂参与的邻苯二炔化合物环化反应，其反应机理常被推测为Myers-Saito环化机理。然而，本项目研究发现，有机锇化合物与邻苯二炔化合物的反应，其所形成的产物，既不是经历有机Bergman环化过程，亦不是经历金属有机试剂参与的Myers-Saito环化过程，其形成机理是未见报道的亲电成环机理。（4）其合成化学可从过渡金属锇拓展至钌和铱。其中，钌化合物的化学与锇的化学类似，钌环化合物具有芳香性，且同样具有Ru=ClC金属氯双重键的成键形式。铱化合物则展现出不同的化学性质，所得到铱环化合物呈现为Ir<–ClC配位形式。（5）发现了有机锇与邻苯二炔化合物的另一种化学反应，得到了新颖的σ芳香化合物，其成环机理又是另一种未见报道的亲核与亲电串联成环机理。