硼杂丁二烯的合成、表征与反应性研究

Construction of multiple bonds involving boron is of paramount importance in oganoboron chemistry not only for fundamental studies in depth understanding of the intrinsic chemical bonding, but their potential utility as synthetic building blocks for organoboranes. Recently, the unsaturated organoboron compounds featuring B=E and B≡E (E = main group elements) bonds have been synthesized and isolated sequentially. In sharp contrast, conjugated borabutadiene analogues with more synthetic challenges and potential applications have been rarely described thus far. There are still many basic scientific problems to be solved. This project principally focuses on the development of novel borabutadienes and exploration of their new synthetic routes and stabilizing factors. By taking advantage of computational studies and characteristic properties of these conjugated borabutadiene systems, we study their unique bonding characters. In addition, investigations on their thermal stabilities, addition and cycloaddition reactions, utility for small molecules activation and coordination chemistry towards transition metals will be also explored for the preparation of novel organoboron compounds. Smooth implementation of this project, for solving uncertain basic scientific problems in borabutadiene studies will lay a foundation for rational design and synthesis of functional molecules based on borabutadiene systems.

含硼多重键的构筑在有机硼化学研究中尤为重要。它不仅为深入探讨化学键的本质提供了基础，也为研究此类化合物在有机硼烷合成中的潜在应用提供了可能。近年来，含有单个B=E和B≡E（E = 主族元素）键的不饱和硼化合物相继被合成分离出来。然而，具有更高合成挑战和重要应用价值的硼杂丁二烯化合物的研究却相对滞后，仍有许多基础科学问题尚未解决。本课题拟开展新型硼杂丁二烯的合成工作，发展新的合成方法并探索稳定此类化合物的配体因素；通过理论计算和结构表征手段，研究硼杂共轭二烯体系的成键模型；研究此类化合物的热力学稳定性、加成反应、环化反应、小分子活化以及与过渡金属的配位反应，探索并发展它们在有机硼化合物合成中的应用。本课题的顺利开展将为硼杂丁二烯研究中亟待解决的科学问题给出满意的答案，也为设计与合成基于硼杂丁二烯体系的功能分子打下基础。

硼是典型的缺电子元素，这决定了硼容易形成多中心键以及簇合物，而不倾向于多重键的形成。与邻位含碳的不饱和化合物相比，硼杂多重键体系通常具有高活性。目前不饱和硼化学的研究主要集中在单个硼多重键的构筑方面，相应的共轭硼多重键研究极少，这主要是由于缺乏合适的合成方法和稳定性策略。然而，此类化合物在结构化学、配位化学以及合成化学等方面均具有十分重要的研究价值。本项目针对这一研究领域中存在的问题，主要开展了以下两个方面的研究：（一）利用氮杂环卡宾强的Brønsted和Lewis碱性，通过对合适前驱体化合物的脱卤化氢或脱质子反应以及对硼中心的配位，一步实现硼杂不饱和键的构筑和稳定。该方法对于B=O以及B=N多重键的合成均具有良好的适用性，反应条件温和，收率较好；（二）成功将本策略应用于硼杂1,3-共轭体系的合成。发现单卡宾配位的硼杂氮杂烯炔类似物可以作为高活性的BNN-1,3-偶极子。通过取代基的调节，该偶极子既可以稳定分离，还可以原位生成并实现对非活化苯环的去芳构化。这是目前唯一室温下1,3-偶极子与芳烃的自发环化反应的例子。本项目研究发现了构筑硼杂多重键的新方法，并将其应用于开发新型硼杂1,3-共轭体系。这些研究结果为不饱和硼化学的研究增添了新的内容，也为设计合成基于硼杂共轭体系的功能分子打下了良好的基础。