多尺度木质纤维复合3D打印材料的制备及其性能调控

The lignocellulose was downsised to multiscale size ranged from nano to micro metes and was composed with polylactic acid (PLA) to prepare biodegradable 3D printing materials. The lignocellulosic materials was swelled and squeezed with deep eutectic solvents (DES, e.g. lactic acid/choline chloride), followed by drastic mechanical treatment to be downsized to multiscale size (micro, nano, and dissolved) so as to meet the requirement for 3D printing. Thereafter, the multiscale micro-nano-dispersed lignocellulose and PLA was homogeneously mixed by silane modification or graft modification. The performances and properties of the compositing materials, such as the interface intermiscibility, thermal stability, mechanical strength, melt fluidity, imitation wood machinability and biodegradability were regulated by changing the content and size of lignocellulose, and by adding coupling agent, plasticizer, toughening agent and so on. The enhancement mechanism of multiscale micro-nano-dispersed lignocellulose to the PLA-based 3D printing materials was discussed. Thereby, the micro-nano lignocellulose/PLA compositing mechanism was elucidated, and a method to prepare micro-nano lignocellulose/PLA composite with a high content (>40%) of lignocellulose for 3D printing was established. Furthermore, the composition materials were applied to fused deposition modeling (FDM) 3D printers for the printing of lignocellulose based 3D printing products.

项目研究木质纤维在低共熔溶剂（DES）渗透润胀下的多尺度分散机理及其与聚乳酸（PLA）复合制备3D打印材料的机理及性能调控方法。项目采用DES（乳酸/氯化胆碱）为润胀剂，通过挤压渗透结合机械分散等手段进行木质纤维的多尺度（微纳米、纳米、溶解）分散，建立多尺度木质纤维可控分散方法。通过硅烷改性与低聚乳酸原位接枝改性，应用共媒体系，实现多尺度木质纤维和PLA的均匀共混复合。通过控制木质纤维的尺寸、比例、木质素含量、表面改性、增塑剂增韧剂的添加等来调控复合材料的界面相溶性、热稳定性、机械性能、熔体流动性、仿木可加工性、生物降解性等性能，解析多尺度木质纤维与PLA复合机理，阐述多尺度木质纤维在复合3D打印材料中的增效机制，建立高木质纤维含量（>40%）的多尺度木质纤维/PLA复合3D打印材料的制备方法，进而建立基于熔融沉积造型（FDM型）3D打印机打印木质纤维基3D打印产品的方法。

项目采用了多元醇及低共熔溶剂（DES）等为润胀剂，通过挤压渗透结合机械分散等手段进行木质纤维的多尺度分散，建立了多尺度木质纤维可控分散方法，系统研究了多尺度分散机理。通过硅烷改性和木质素协同增效，实现了多尺度木质纤维和聚乳酸（PLA）的均匀共混复合，阐述了多尺度木质纤维与PLA复合机理及其增效机制，建立高木质纤维含量的复合3D打印材料的制备方法。主要研究结果如下：.1、建立了DES渗透润胀的木质纤维素各组分分离方法。项目利用DES体系对杨木、马尾松木粉和麦草草粉等生物质原料处理，溶出率都能达到50%左右。利用DES可以将原料中95%的木质素溶出，分离得到纯度高达98%的木质素，DES分离的纤维素晶型结构未发生改变。.2、建立了基于多元醇及DES溶胀结合强化挤压渗透作用，简单机械分散制备多尺度木质纤维的方法，研究了其分散机理。木质纤维素原料经甘油润胀和微量酸处理结合机械挤压后分散制备得到得率高于85%的直径小于100nm且长度约为数微米的微纳纤维素（MNC）以及微纳木质纤维素（MNLC）。项目进一步采用各类羧酸DES预处理木质纤维素，结合胶体磨机械分散处理，成功制备了直径在100nm以内、长度在几个微米的高得率酯化纤维素纳米纤维（CNFs）以及木质纤维素纳米纤维（LCNFs）。进一步研究发现几丁质等生物质原料经过多元醇及DES等作为润胀剂，采用上述强化渗透润胀技术，经机械分散最终也实现纳米纤维的制备。.3、建立了制备多尺度木质纤维复合材料制备的方法，研究了其复合机理。项目1️以多尺度微纳木质纤维素与聚乳酸（PLA）进行复合，制备了(MNC，MNLC，CNF，LCNF1)/PLA复合材料并挤塑成3D打印线材。当木质纤维素增加到复合材料总质量的20%时，复合材料的弯曲性能达到最大值204.5 MPa，比纯PLA提高了120.6%，并成功制备了高木质纤维素含量的复合3D打印材料。硅烷偶联剂（KH550）有效改善了复合材料的界面相容性得到改善，木质素发挥增效作用，进一步提高了复合材料的机械性能。项目提出了木质纤维素复合PLA具有很大的替代不可降解塑料的潜力，有望减少对化石燃料的依赖，为社会创造更好的环境。