基于含氮配体的铱铑亚胺化合物的合成、反应和催化性能研究

Transition metal imido complex containing metal-nitrogen multiple bond is an important class in coordination chemistry and organometallic chemistry because of their application in NR group transfer reaction and catalysis. As the increase of d electrons of the metal center, the synthesis of late transition metal imido complexes which on the right of group 8 transition metal (“oxo wall”) became very difficult. In this project, we attempt to design and prepare the low oxidation iridium and rhodium organometallic compounds based on bidentate ligands with N donor, then the group 9 iridium and rhodium imido complexes were synthesized through the oxidative reaction between the low oxidation organometallic compounds with azides. The reactivity of these imido complexes with small molecules as well as their application in carbon-nitrogen bond formation reaction (such as hydroamination reaction) will be also explored. The accomplishment of this project is expected to uncover the relationship of the electronic and steric effects of the substituents to the stability and reactivity of the iridium and rhodium imido complexes, and elaborate the activation mechanism between late transition metal imido complexes and alkenes; thus the catalytic activity of the imido complexes can be tuned based on these results. This provides theoretical and experimental basis for the development of the catalyst containing metal imido motif.

含金属氮多重键的过渡金属亚胺化合物由于在含氮基团转移反应以及催化等领域的应用而成为配位化学和有机金属化学的重要研究内容之一。而随着金属中心d电子数的增加，第八族（“氧墙”）以后的后过渡金属亚胺化合物的合成变得较为困难。本项目拟设计合成基于双齿含氮配体的低价态铱铑（一价）的有机金属化合物，并以此为前驱体利用叠氮化物氧化分解的方法制备第九族铱铑（三价）亚胺化物；并进一步探索它们与烯烃小分子间的反应性以及在碳氮键构筑如烯烃氢胺化反应中的催化应用。本项目的实施将有助于揭示取代基的电子和位阻效应对铱铑亚胺化合物稳定性和反应性的影响，阐明后过渡金属亚胺化合物对烯烃的活化机制；在此基础上实现对金属亚胺化合物催化活性的调控，为含金属亚胺基元的催化剂的设计开发提供理论和实验依据。

后过渡金属铱铑钌配合物由于其高效的催化活性在药物合成、精细化工和高分子材料等领域有着广泛应用。其中半夹心铱钌配合物在各类不饱和化合物的氢化还原中起到了重要作用；而铱铑亚胺配合物催化的烯烃反马氏氢胺化反应的合成直链氨基化合物提供了一种方法。因此，本项目重点研究了基于含氮配体的铱铑亚胺配合物在催化的烯烃氢胺化反应，同时研究了各类含不同配体的半夹心铱钌配合物在不饱和化合物催化氢化中的应用。取得的主要结果包括：（1）合成了一类含氮配体的铱铑亚胺配合物，并初步研究了其在各种烯烃氢胺化反应中的应用；（2）利用金属诱导的碳氢键活化合成了含苯基苯并噻唑配体的半夹心铱配合物，研究发现该配合物可高效催化亚胺和喹啉化合物的催化氢化，以较高的产率和选择性获得胺类和四氢喹啉类化合物；（3）研究发现含N,O-配体半夹心钌配合物可高效催化硝基化合物和羰基化合物的还原，以较高的产率和选择性获得胺类和醇类化合物；（4）研究了含苯基席夫碱配体的半夹心铱铑化合物的合成以及在亚胺化合物转移氢化反应中的应用；（5）利用金属诱导的碳氢键活化合成了具有双功能催化活性的含苯基苯并噻唑配体的半夹心钌配合物，研究发现该配合物可作为双功能催化剂实现醛酮的催化氢化和醇的催化氧化；（6）研究了含萘基席夫碱配体的半夹心铱配合物的合成及其在烯烃聚合反应中的催化应用；（7）研究了以半夹心钌化合物为结构基元的有机金属框架化合物的自组装，并探究了其在主客体化学中的应用。上述研究工作发展了一类胺类、四氢喹啉和醇类化合物的合成方法；拓展了铱铑亚胺和半夹心铱铑钌化合物在氢胺化反应、催化氢化和氧化反应中的应用。