含pincer配体的主族元素化合物：合成及催化性能研究

Transition-metal catalysts have numerous applications in natural products and materials science, culminating several Nobel Prizes during the last two decades. In sharp contrast, main-group element catalysts are less developed. Both phosphine ligands and pincer ligands play important roles in transition-metal catalytic organic synthesis, especially in asymmetric catalysis. This project will investigate the applications of pincer-type main-group element (i.e. phosphorus, silicon, aluminum) compounds. We will study the activations of covalent bonds (such as C-H, B-H, Si-H, etc.) or nitrogen, hydrogen, carbon dioxide and other small molecules. In addition, the asymmetric hydrogenations of aldehydes, ketones, imines, and olefins catalyzed by the main-group compounds containing chiral pincer ligands will also be studied. More importantly, the catalytic mechanism will be studied through in situ technology, variable-temperature NMR, DFT calculations, and isolated intermediates. This project will establish the intrinsic relationship between the structure and the catalytic property of the pincer-type main-group compounds, which not only facilitates the application of main-group compounds but also alleviates the dependence of transition-metal catalysts.

相对于过渡金属催化剂而言，主族元素化合物作为催化剂的研究较少。膦配体和具有三齿螯合功能的pincer配体在过渡金属催化、特别是不对称金属催化领域发挥着重要作用。本项目拟合成含有pincer配体的主族元素（磷、硅、铝）化合物。研究它们对极性较小共价键（如C-H、B-H、Si-H等）和对氮气、氢气、二氧化碳等小分子的活化。同时开展含手性pincer配体的主族元素化合物催化醛、酮、亚胺、烯烃等不饱和底物不对称氢化反应的研究。努力尝试分离催化过程的中间体，并结合原位技术、变温核磁、理论计算等手段对催化机理进行深入研究。该项目将建立pincer主族元素化合物结构与催化性能之间的内在关系，为pincer主族元素化合物催化剂的设计合成及其催化应用奠定基础，同时也将有助于缓解有机合成化学对过渡金属催化剂的依赖。

该项目旨在发展一系列螯合型pincer配体支撑的主族元素化合物，并探究它们的反应性能。已设计合成多种螯合型磷配合物，发现该类化合物可以实现对惰性B-O键的双重活化，而反应体系中B-H、B-C和B-B键不受影响。该螯合型磷化合物还可以活化C-X键，发生类似于过渡金属的氧化加成反应。此外，还设计合成螯合型金属铝配合物，发现其可以实现对水、醇、酚等底物中O-H键的活化，合成一系列大环类化合物。受此工作的启发，设计合成了三齿螯合型PCP配体，首次实现了锕系金属-碳双重配位键的构筑。此外，基于项目开展过程中对膦配体的理解，设计合成了一类新颖的多齿N-P配体，由此构筑了一系列含有锕系金属-过渡金属键的杂核金属分子簇合成及首例分子内含有多个锕系金属-过渡金属三重键的物种。该多齿N-P配体还可以用于构筑具有FLP反应性的体系，发现了一类有趣的三分子有机底物与单一Lewis酸中心的反应。项目开展过程中发现兼具软-硬特征的多齿螯合型N-P配体在锕系金属有机化学研究方面具有独特优势。