碱性燃料电池用新型非季铵阳离子氢氧根交换膜的制备及性能研究

Hydroxide-exchange membrane with high hydroxide anion conductivity and long durability is one of key materials in alkaline fuel cells. In previous researches, the preparation and properties of many quaternary ammonium-functionalized anion exchange membranes were reported. Quaternary ammonium groups in high-pH environment are prone to degradation by OH- nucleophilic attack, and different rearrangements and degradation mechanisms tend to take place. Polyphosphazenes possess numerous properties that are attractive for fuel cell applications, including thermal and chemical stability and the unlimited possibility for side-group functionalization. In the present project, based on the special design for quaternary phosphoniums, crown ethers and cryptands with different side-chain length, some novel hydroxide-exchange membranes will be prepared. The main research content includes: 1). A series of new tetraphenylphosphonium carrying some fuctionalized groups with big steric hindrance and different side-chain length will be synthesized and characterized; 2). Two series of new crown ether and cryptands with different side-chain length will be synthesized and characterized; 3). Three novel functionalized polyphosphazenes will be prepared by reaction between the prepared tetraphenylphosphonium, crown ether and cryptand units and poly(dichlorophosphazene); 4). All side-chains length in tetraphenylphosphonium, crown ether and cryptand will be optimized by the parameters from the amounts of units and hydroxide anion conductivity; 5). To obtain the hydroxide-exchange membranes with high performance, the percentage of crosslinking agent will be optimized; 6). The mechanism of hydroxide anion conductivity and fuel cell properties of novel membranes will be studied.

高离子传导率、长寿命的氢氧根交换膜是碱性聚合物膜燃料电池关键材料之一。先前研究的氢氧根交换膜大多是季铵阳离子膜，这类膜在碱性燃料电池运行环境中由于氢氧根离子进攻季铵阳离子或聚合物主链而容易发生降解。聚磷腈骨架具有良好的耐热、耐酸碱的性能。本研究利用聚磷腈极易化学修饰的特点，通过负载特定官能团制备高性能长寿命的氢氧根交换膜材料。拟开展的主要内容有：设计制备带有不同长度连接链的四苯基鏻阳离子，该季鏻阳离子的苯环上负载较大体积的位阻基团；设计制备带有不同长度连接链的冠醚及穴醚结构单元；通过共价键将结构单元分别连接在聚磷腈骨架上，制备并表征三类新型的功能聚磷腈聚合物；根据各结构单元在聚磷腈骨架上的负载量大小、聚合物的成膜性能以及氢氧根传导率等因素对连接链的长度进行优化；将功能聚磷腈聚合物与适当的交联剂作用后，制备膜材料，研究膜的燃料电池性能，探索氢氧根传导机理。

项目背景：具有较高OH-传导率和优异碱稳定性的阴离子交换膜是聚合物燃料电池的关键材料之一。目前大部分的阴离子交换膜都是基于含有季铵阳离子的聚合物，但季铵型阴离子交换膜存在耐碱性较差和离子电导率较低的缺点，在燃料电池应用中受到了极大的限制。.主要研究内容：本课题组制备并优化了四类非季铵型的阴离子交换膜，主要包括负载咪唑鎓聚苯醚/聚膦腈阴离子交换膜、负载季鏻盐类聚膦腈阴离子交换膜和负载冠醚类聚膦腈阴离子交换膜，所有的膜都进行了较为系统的电化学性能测试。在项目进行过程中，还对新型抗菌剂、嘌呤衍生物的合成、表征和性能也做了一些探索性研究。.重要研究结果及关键数据：.1、制备并表征了三个系列的负载咪唑鎓聚苯醚阴离子交换膜，综合性能最优的T-PPO-Im系列膜最高传导率达到54.6 mS/cm（90°C）。.2、制备并表征了六个系列的负载季鏻盐类聚膦腈阴离子交换膜，性能最优的PPMPP-5-60膜最高传导率达到26.9 mS/cm（80°C）。.3、制备并表征了四个系列的负载冠醚类聚膦腈阴离子交换膜，性能最优的PPACEP-PVA-x系列膜离子传导率最大为79.6 mS/cm（80°C），2 mol/L KOH溶液耐碱性测试800 h后离子传导率几乎没有变化。.4、制备并表征了三个系列的负载咪唑鎓聚膦腈阴离子交换膜，性能最优的P-DIM-x系列膜离子传导率达到71.4 mS/cm（80 °C）。.5、合成表征了18种新颖的季铵、季鏻涂料添加剂，抗菌测试表明都对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌表现出良好的抑菌性能。.6、通过对鸟嘌呤、多嘌呤结构的衍生化，合成了十多种嘌呤衍生物，发现了一种新颖的以三个鸟嘌呤单元构成的类杯芳烃主体分子，研究了相应的自组装行为。.科学意义：设计具有较高OH-传导率和优良稳定性的接枝型聚合物是解决目前碱性膜燃料电池应用的关键途径之一。本研究首次发现以冠醚配合物作为OH-传导基团，克服了季铵阳离子易降解的缺点，为探索综合性能优异的阴离子交换膜开辟了新的途径。