负载四烷胺基季鏻阳离子聚磷腈碱性膜的自组装制备及性能研究

Hydroxide-exchange membrane with high hydroxide anion conductivity, long durability and low methanol crossover is one of key materials in direct methanol alkaline fuel cells. In previous researches, the preparation and properties of many quaternary ammonium-functionalized anion exchange membranes were reported. Quaternary ammonium groups in high-pH environment are prone to degradation by OH- nucleophilic attack, and different rearrangements and degradation mechanisms tend to occur. Polyphosphazenes possess numerous properties that are attractive for fuel cell applications, including thermal and chemical stability and the unlimited possibility for side-group functionalization. In the present project, based on the special design for tetrakis(dialkylamino)phosphonium with different side-chain length, some novel hydroxide-exchange membranes will be prepared. The main research content includes: 1). A series of new tetrakis(dialkylamino)phosphonium with big steric hindrance and different side-chain length will be synthesized and characterized, and the corresponding performance will be studied; 2). The novel functionalized polyphosphazenes with phosphonium will be prepared by reaction between the prepared tetrakis(dialkylamino)phosphonium units and poly(dichlorophosphazene); 3). The side-chains length in tetrakis(dialkylamino)phosphonium will be optimized by the parameters from the amounts of units and hydroxide anion conductivity; 4). To test the self-assembly conduct of the hydroxide-exchange membranes, the alkyl group R, crosslinking agent will be optimized; 5). The internal mechanism of hydroxide anion transformance and the effect of hydrophobic alkyl group R, will be explored was well.

高氢氧根负离子传导率、长寿命的氢氧根交换膜是碱性燃料电池的关键材料之一。目前报道的氢氧根交换膜大多是季铵阳离子膜，这类膜在碱性燃料电池运行环境中由于氢氧根离子进攻季铵阳离子或聚合物主链而容易发生降解。聚磷腈骨架具有良好的耐热、耐酸碱的性能。本研究利用聚磷腈极易化学修饰的特点，通过负载特定烷基链、阳离子官能团制备高性能长寿命的氢氧根交换膜材料。拟开展的主要内容有：设计一系列的带有大体积位阻的四烷胺基季鏻阳离子，通过共价键将该阳离子结构单元分别连接在聚磷腈骨架上，制备新型的功能聚磷腈聚合物及相应的膜材料，研究膜的燃料电池性能；根据各结构单元在聚磷腈骨架上的负载量大小、聚合物的成膜性能以及氢氧根传导率等因素对连接季鏻阳离子的链长度进行优化；将聚磷腈骨架负载不同类型的疏水烷基R，探索疏水烷基R对目标聚合物自组装的影响规律，以及自组装微观结构对亲水通道中氢氧根离子传输的影响机制。

项目背景：具有较高OH-传导率和优异碱稳定性的阴离子交换膜是聚合物燃料电池的关键材料之一。目前大部分的阴离子交换膜都是基于含有季铵阳离子的聚合物，但季铵型阴离子交换膜存在耐碱性较差和离子电导率较低的缺点，在燃料电池应用中受到了极大的限制。.主要研究内容：本课题组制备并优化了六类非季铵型的阴离子交换膜，主要包括负载穴醚类聚膦腈阴离子交换膜、负载季鏻盐类聚膦腈阴离子交换膜、负载新型咪唑类聚膦腈阴离子交换膜、聚苯并咪唑类阴离子交换膜、负载季鏻盐类聚苯醚阴离子交换膜和负载咪唑鎓盐聚氯乙烯/聚乙烯醇阴离子交换膜，所有的膜都进行了较为系统的电化学性能测试。在项目进行过程中，还对新型抗菌剂、新型石墨烯基介电弹性体的合成、表征和性能也做了一些探索性研究。.重要研究结果及关键数据：.1、制备并表征了两个系列的负载穴醚类聚膦腈阴离子交换膜以及聚膦腈与PVA共混膜，PHDME-PVA复合膜传导率最高达到了80.2mS∙cm-1（80 °C）。.2、制备并表征了三个系列的负载季鏻盐类聚膦腈阴离子交换膜以及个系列聚膦腈-PVA共混膜，TAAP-PVA-50的最大离子传导率达到47. 8 mS∙cm-1（80 °C）。.3、制备并表征了两个系列的负载咪唑类聚膦腈阴离子交换膜，DMDB-PBI-x系列膜离子传导率可达到44.6 mS∙cm-1（80 °C）。.4、制备并表征了六个系列的聚苯并咪唑阴离子交换膜，PBI/IMDE-TIPN-x膜离子传导率可达到71 mS∙cm-1（80 °C）。.5、制备并表征了三个系列的负载季鏻类聚苯醚阴离子交换膜以及聚膦腈-聚苯醚共混膜，最高离子传导率能达到50.7 mS∙cm-1（80 °C）。.6、制备并表征了负载咪唑鎓盐聚氯乙烯/聚乙烯醇阴离子交换膜，PVC-BPIM-x系列膜的离子传导率均超过了92 mS∙cm-1（80 °C）。.7、制备并表征了八个系列新颖的季鏻、咪唑鎓涂料添加剂，抗菌测试表明都对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌表现出良好的抑菌性能。.8、从改性石墨烯提高介电常数、降低弹性模量和提高填料与基体之间的相容性入手，分析了填料类型对于聚氨酯介电弹性体的性能影响和构筑关系。.科学意义：.本项目发现穴醚/季铵盐/咪唑阴离子交换膜具有较高的离子导电性，克服了季铵盐阳离子易降解的缺点，为探索综合性能优异的阴离子交换膜开辟了新的途径。