模拟溶液化学反应的副本交换反应动力学方法（RE-RMD）

Chemical reactions in solutions are typical rare-events that cannot be captured by normal molecular dynamics simulations. In order to simulate chemical reactions in solutions under conditions close to experiments, we proposed to develop a new multidimensional replica exchange reactive molecular dynamics (RE-RMD) method based on our experiences in developing reactive force fields. We will enhance our early work on temperature RE-MD. Considering the complexity of potential energy surfaces for chemical reactions, we plan to implement Hamiltonian variable RE-RMD using adjustable ReaxFF. Combining temperature and Hamiltonian variable RE-RMD methods, we will implement the multi-dimensional RE-RMD method. The proposed methods will be implemented in the LAMMPS software environment, and validated using other computational and experimental data. Based on the validated methods and software we will study the thermal-synthesize of phosphoro-alumina zeolites. The success of this project will provide theoretical guidance to understand chemical reactions in solution, and enhance our collection of knowledge and methodology on simulation of rare-events.

溶液中的化学反应是常规分子动力学模拟很难捕捉到的小概率事件。为了在接近实验条件下用反应力场方法模拟溶液里的化学反应，根据化学反应势能面变化非常复杂的特点以及我们在反应力场开发和应用方面的研究基础，提出了开发一个新的、基于反应力场的多维副本交换分子动力学方法（RE-RMD）。拟在前期工作基础上进一步完善以温度为变量的RE-RMD方法，开发哈密顿变量的RE-RMD方法，并开发包含温度和哈密顿变量的多维RE-RMD方法。拟在LAMMPS软件框架下实现、并通过与其它理论计算和实验数据对比来验证新方法。将应用于模拟磷酸铝沸石的水热合成反应，预测合成初期形成的凝胶的化学组成，结合实验数据研究磷酸铝沸石的合成机理。本项目的成功实施将显著提高用反应力场动力学模拟化学反应的效率，使得模拟可以在接近实验的温度浓度条件下进行，对研究溶液反应机理有重要意义，同时可进一步丰富我们关于模拟小概率事件的知识和方法储备。

本项目主要研究内容包括1）量化计算及反应力场开发；2）副本交换及基于反应坐标的增强采样方法研究；3）反应模拟数据分析和动力学模型。通过量子化学教师，研究了磷酸铝单体及寡聚体的聚合反应的机理，研究了不同单体之间发生二聚，三聚、四聚等反应以及成环反应的机理和活化自由能垒。研究了不同pH值条件发生磷酸铝聚合反应的机理。在量化计算的基础上，参数化了适合研究磷酸铝在溶液中发生聚合反应的ReaxFF反应力场参数并通过计算对比实验数据（荷质比、屏蔽张量和质谱、核磁共振数据）验证。在增强采样方法方面。尝试了温度-副本交换 （T-REMD）方法和哈密顿-副本交换动力学（H-REMD）。在接近实验温度条件下，模拟含有结构导向剂和沸石合成初期反应；模拟表面活性剂形成胶束的过程。为了研究时间尺度远远大于分子模拟尺度的相变和自组装现象，探索了亚稳态动力学(MetaD)计算自由能变的方法。对比了几种MetaD方法，在边界条件的矫正方面做了一些初步的工作。为了获得复杂反应的机理，我们开发了从复杂反应的飞秒级模拟数据中提取化学反应机理和构建动力学模型的方法和程序。首次明确了决定识别物种和基元反应的关键参数，即：键级的截断值和采样频率，使得计算基元反应的动力学常数有了稳固的统计基础。采用灵敏度分析的方式简化反应机理，从非常复杂的机理得到适合化工设计的骨架机理。通过联解微分方程组的方式预测复杂化学反应用以验证得到的反应机理。以氢燃烧，三甲基铝和水、氨的反应，以及烷烃燃烧为对象展开研究。从第一性原理模拟中获得反应机理，为反应器设计提供直接的数据支持。