富亲核氧介孔复合氧化物上甲苯的高选择性催化氧化

Nowadays, the two problems to be solved in academia are the preparation of mesoporous mixed oxides with high temperature stability and the selective oxidation of C-H bond in alkane. In the present investigation, we attempt to prepare highly efficient catalysts to improve the selectivity to benzaldehy in the selective oxidation of side chain in toluene. Firstly, the mesoporous mixed oxides with high temperature stability are prepared according to the method of template-pillared particles. Then, abundant nucleophilic oxygens are built, and noble or cheap transition metals are also supported on the surface of mixed oxides. In order to understand the effect of templates and pillared particles on the formation of mesoporous structure, and to clarify the generation mechanism of nucleophilic oxygen species, the composition, structure and the amount and distribution of surface nucleophilic oxygens in catalysts are fully characterized. All these studies will provied theoretical basis for the controllable preparation of mesoporous mixed oxides with high temperature stability. The catalytic performance of the obtained suportted mixed oxides is investigated in the selective oxidation of toluene. Our attention mainly focus on the role of nucleophilic oxygen species in benzaldehy selectivity, and the role of metal active center in toluene conversion. This project is significant to develop a new catalytic system for the selctive oxidaiton of toluene, even the C-H bond in alkane.

耐高温介孔复合氧化物的制备和烷烃C-H键的选择性氧化是目前两大待解决的难题。本项目针对甲苯侧链C-H键氧化过程中目标产物苯甲醛选择性低的现状，首次提出利用模板剂-柱撑粒子法制备高温稳定的介孔复合氧化物，并在其上构建丰富的亲核氧活性中心，再负载贵金属或廉价过渡金属活性中心，为甲苯的选择性催化氧化制备出高选择性、高活性的催化剂。对催化剂的组成、结构、表面亲核氧的数量和分布进行充分表征，明确模板剂和柱撑粒子在介孔结构形成中的作用，认识亲核氧的产生机理，为耐高温的富亲核氧介孔复合氧化物的可控化制备提供理论依据。在釜式反应器中选择性催化氧化甲苯，重点研究亲核氧活性中心对苯甲醛选择性的影响、金属活性中心的对催化剂活性的影响，认识双中心协同催化作用，探讨催化剂的构效关系，揭示催化活性中心来源和反应机理，为甲苯乃至烷烃C-H的选择性催化氧化探索出新的催化体系。

近年来随着医药、香料行业对无氯苯甲醛的需求量逐年增大，甲苯氯化水解制苯甲醛法已无法满足需要，甲苯侧链选择性氧化制苯甲醛倍受关注。但目前工业上仍采用60年代的技术，反应速度慢，甲苯消耗量大，尤其是深度氧化和环羟基化等副反应的存在，选择性较低，经济效应差。因此，探索高效的催化氧化体系以提高苯甲醛的选择性是甲苯氧化领域亟待解决的难题。.本项目致力于开发甲苯选择性氧化所需的高效催化剂，并详细研究催化剂活性中心、载体和氧化剂三者之间的关系和对反应结果的影响。在催化活性中心选取时，重点考察了金属阳离子活性中心和配合物活性中心在甲苯选择性催化氧化过程中的催化性能；载体的选择主要集中于类水滑石化合物（LDH）、金属复合氧化物和MCM-41分子筛，并详细考察了载体的结构、碱性以及载体和活性中心之间的协同催化作用对甲苯氧化的影响；氧化剂选择过程中以绿色环保为导向，选用了氧气和H2O2为主要考察对象。.本项目集中研究了将一系列的金属阳离子（Ti3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Au+, Au+/Pd2+）负载于镁铝水滑石和复合氧化物之上，并将所得催化剂用于氧化甲苯的反应中来，结果表明负载于镁铝水滑石上的催化剂催化性能优越于镁铝水滑石和负载金属阳离子的镁铝复合氧化物；其中Ti3+/Mg3Al-LDH催化剂显示出了较高的催化性能，这可能归因于Ti3+所带正电荷较多和离子半径较大，导致了催化剂表面碱性增加，从而有利于提升催化活性。在150 oC和1 MPa的氧气压力下，反应进行8 h，甲苯的转化率为8.7%，苯甲醛的选择性高达87.5%，且催化剂重复使用9次，没有出现明显的失活现象，这将有助于为甲苯的选择性氧化构建出非均相的催化氧化体系。此外，为了进一步拓宽配合物活性中心的研究范围，尝试着研究Au(I)配合物催化剂的合成及其在反应中的应用，下一步考虑Au(I)配合物的固载化研究。