介孔分子筛复合固载NHPI/Cosalen催化剂的构建及其在无溶剂甲苯液相分子氧氧化反应中的性能研究

The carbon free radical generation catalyst NHPI and Cosalen complex with activation of molecular oxygen will be immobilized on the mesoporous molecular sieve SBA-15 as carrier through the covalent grafting, which is used as catalyst in the liquid aerobic oxidation of toluene under the condition of no solvent, the place of reaction is transferred into the hollow mesoporous pore of zeolite, by the size effect of sieve channel, the hydrophobic properties of carrier and the electronic enviroment of NHPI with side chain derivatives, toluene will be selectively converted into benzaldehyde and benzylalcohol with high added value, avoiding the happen of deep oxidation to benzoic acid. The composite catalyst is easy to separate from the reaction mixture for repeated use. The preparation conditions of the composite catalyst will be investigated and various means are used to characterize the structure of catalyst. The catalytic and reuse performance of catalysts SBA-15-NHPI/Cosalen will be evaluated by contrast.Through the study of the structure-activity relationship, the universal rule of the selectivity regulate and control of the toluene oxidation would be seeked，the key factors of keeping the stability of the NHPI are espected to be observed. The study work will provide the technology accumulation and theoretical support for the selective oxidation of hydrocarbons.

本项目将碳自由基生成催化剂NHPI与具有活化分子氧功能的Cosalen配合物通过共价接枝的方法复合固载到介孔分子筛SBA-15上，用于催化甲苯的液相分子氧氧化反应，在无溶剂条件下，将反应场所转移到介孔分子筛的空腔中，借助分子筛孔道的尺寸效应和载体的疏水性能以及NHPI侧链的电子环境，在温和的条件下选择性生成附加值更高的产物苯甲醛和苯甲醇，避免深度氧化反应生成苯甲酸。复合固载的催化剂将易于与反应液分离，能够重复使用。拟对复合固载催化剂的制备条件进行详细考察，采用多种手段对催化剂结构进行表征，对比评价SBA-15-NHPI/Cosalen在甲苯氧化反应中的催化性能及重复使用性，通过构效关系的考察，探寻NHPI体系甲苯氧化反应选择性调控的普遍规律以及保持NHPI稳定性的关键因素，为烃类的选择性氧化提供技术积累和理论支持。

甲苯氧化是一条生产苯甲醛的环境友好路线，产品不含氯，适用于医药和香料等工业的应用。己内酰胺工业生产中的甲苯氧化反应在150-170℃、0.8-0.9MPa空气压力条件下，Co(OAc)2作催化剂，不使用溶剂，甲苯单程转化率14-15%，苯甲酸选择性92%-93%，仅副产少量的苯甲醛和苯甲醇，难以满足日益增加的市场需求。本项目针对构筑非均相催化剂实现温和条件下的甲苯选择性氧化到苯甲醇和苯甲醛开展工作。首先建立了借助γ-（2,3环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷化试剂通过开环缩合固载NHPI衍生物NDHPI（N’N-二羟基邻苯二甲酰亚胺）到介孔分子筛载体SBA-15的新方法，并对制备过程的工艺条件进行了优化，较优条件下制备的催化剂复合Cosalen催化甲苯液相氧化，乙腈作溶剂，90℃反应7h，甲苯转化率为12.7%，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为40.3%、9.3%和50.4%。进一步将助催化组分Co原位掺入SBA-15分子筛，获得的复合固载催化剂NDHPI-epoxy/Co-SBA-15在90℃下催化甲苯分子氧氧化，乙腈做溶剂，甲苯转化率达到13.6%时，苯甲醛和苯甲醇的选择性为35.8%，苯甲酸的选择性为64.2%。不使用溶剂，甲苯转化率达到10.3%时，苯甲醇和苯甲醛的选择性为27.5%，苯甲酸的选择性为72.5%。固载催化剂在经过重复使用后，Co含量未见下降，但活性组分有流失。影响催化剂稳定性因素的考察结果表明：改变制备溶剂、硅烷化试剂以及合成顺序不能增加催化剂的稳定性，NDHPI与硅烷化试剂缩合成的N-O-C键以及硅氧烷基与分子筛载体硅羟基缩合成Si-O-Si键在反应体系中没有出现断键，产物苯甲酸对催化剂有毒化作用，使用乙腈为溶剂能够降低活性组分的流失速率。本项目的研究为环境友好甲苯选择性氧化技术提供了有效积累，对芳烃的选择性氧化有借鉴意义。