p型方钴矿中掺杂和填充的调控与微结构、电声输运及热膨胀性能的关系研究

The thermoelectric properties of skutterudites are being improved steadily, however, the mismatch of the thermal expansion between p- and n-type skutterudite impedes the steps toward its applications. It is well known that the thermoelectric properties can be optimized by elemental substitutions and/or by filling the voids with fillers in the crystal structure of the skutterudite. This project is focused on quintuple RzFe4-xCoxSb12-yQy (where R stands for electropositive elements and Q stands for IVA, VA,or VIA elements), which will be synthesized by high pressure, there Q is a substitution element and R is a filler.We will investigate the relation between the substitution and its effect on the filling level, and on phase formations and crystal structures due to the valence electrons variations induced by subtitutions, as well as the mechanisms to form in-situ nano inclusions. Further more, we will study the influences of the substitution and multi-filling on the transport properties and the thermal expansion, with expectation to find p-type skutterudites with high thermoelectric properties and lower thermal expansion. We have confidence that the researches herein will be of very important fundmental singficances.

虽然方钴矿热电材料近年来在性能方面不断得到提高，但其热膨胀系数能与n型相匹配的p型材料，却存在热电性能低下的问题。本研究主要通过原子掺杂和孔隙填充的方法形成多组元的方钴矿材料，以期提高热电性能。本项目的主要研究对象为高压合成的五元新型方钴矿热电材料RzFe2Co2Sb12-yQy（R为填充元素，Q为IVA，VA，VIA族元素），研究分析Sb位置的不同掺杂元素以及相应的最大掺杂量，建立掺杂元素Q及其掺杂量y与填充分数z之间的关系，并引入具有低氧化态的碱金属作为填充元素之一，用以弥补掺杂所导致的填充量下降，深入了解"掺杂-填充"的调控对体系成相和晶体结构的影响，探索由晶格原子的不同固熔度所导致的原位内生纳米第二相的形成机制，系统研究不同掺杂元素、掺杂量和多元填充分数对材料的电传输和热传导性能、以及热膨胀系数的影响等,从而制备出高热电性能、低热膨胀系数的p型方钴矿热电材料。

可在中温区使用的方钴矿热电发电材料，可以将包括汽车发动机、燃烧废热等热能直接转换为电能，经过科研工作者多年的研究，成为最有可能首先应用的新型热电材料。热电发电器件的基本单元是由一对n型和p型热电材料组成。目前，能与n型热膨胀系数相匹配的p型材料，却存在热电性能低下的问题。本研究主要通过原子掺杂和孔隙填充的方法形成多组元的富钴方钴矿材料，在保持材料低热膨胀的同时，获得高热电性能。通过Ge、Sn、Se、以及Te对24g位置的Sb的置换，引入原位纳米相，降低了热导率；通过扩展填充元素的种类，成功引入碘、镁、钆等填充原子对结构中处于2a位置的笼子进行填充，在保持高功率因子的同时，降低了热导率，提高了热电优值。研究结果表明，对24g位置的掺杂，会改变化合物的填充分数，其该变量取决于掺杂原子的电荷数和杂质的形成量；同时，适量的掺杂将形成分布均匀的纳米相，甚至纳米薄膜，且不会明显改变热膨胀系数。碘的填充极大的降低了热导率，是现有已知的最低热导率之一。研究结果对促进方钴矿热电材料的性能提升和最终应用具有重要意义；对其它材料的类似掺杂具有很高的参考价值。