p型填充方钴矿电输运性能的理论优化与设计

p型填充方钴矿材料电输运性能偏低是阻碍其热电性能提升的重要原因。由于p型方钴矿存在多种影响电输运性能的因素，使得该体系电性能的实验优化十分困难。本项目拟通过第一原理电子结构计算，结合玻尔兹曼输运理论，研究p型Fe替换方钴矿中组分结构与电输运性能的构－效关系，最终有针对性地设计、优化高性能的p型方钴矿材料。具体的研究内容为：p型方钴矿中填充极限的影响因素，给出该体系可以存在的组分范围；建立起电输运性质与填充元素种类、填充量、晶格骨架上Fe/Co比例等一系列组分结构因素的直接联系；结合两方面研究给出可行的电性能优化建议。本项目对p型填充方钴矿的研究给出明确指导，加深对这一体系的理解，具有重要的科学意义与实用价值。

本项目从理论角度研究了p型方钴矿的结构稳定性、电子结构及电输运性能，揭示了其性能制约因素，并提出改进方案。p型方钴矿是一种以过渡金属d电子为主要载流子导电通道的材料；在Fe-Co-Ni和Sb组成的p型方钴矿中，3d电子态由于比较重的有效质量，使得体系呈现重带的输运特性：高载流子浓度，高电声散射（低载流子迁移率）。我们的预测表明在RFe4Sb12中最佳空穴掺杂量在0.6~0.8 空穴/原胞，实际无法实现；而引入Co或Ni原子又会导致载流子散射进一步加重，降低了载流子迁移率。为了改变这一现状，需要从根本改变目前p型方钴矿的重带性质，即从轻价带方钴矿入手。项目后期着重研究以4d和5d过渡金属Ru和Os为主的轻价带方钴矿。结构稳定性的计算表明只有较大尺寸的轻稀土元素才能填入Ru和Os的方钴矿。电子结构计算证实了Ru和Os基方钴矿的轻价带特性，将有助于降低载流子的散射。为了提升塞贝克系数，需要在Ru或者Os位进行替换；优化后的体系理论预测的功率因子有望超过50 microW/cm-K2。