微波场中填充方钴矿的快速合成-烧结、微结构调控及热电性能研究

Filled skutterudite is one of the most promising new-type thermoelectric materials. The traditional preparation of filled skutterudite is difficult to carry out, and the preparation period needs as far as 7~8 days, making the commercialization impossible. We propose a new method to synthesis and sinter on filled skutterudite using microwave-heating. We plan to fill Co, Sb, Ba, Ca, La, etc, metal atoms into the skutterudite’s voids. We focus on the mechanisms behind the microwave-assisted synthesis and sintering and the microstructure controlling mechanism behind multiple atoms filling, in-situ nano-scale recombination. We are going to do following: to find the mechanism behind the rapid microwave synthesis due to the rapid crystalline growth and phase homogenization; to discover the microwave sintering mechanism that causes rapid enhanced ion diffusion, improves the densification, constrains the crystalline size, and induces the precipitation of nano-pore; to identify the impact of combination of impure atoms on the electric transportation and acquire the optimum combination that achieves the optimum current carrier, low lattice thermo-conductivity, and high power-factor; finally, to find out the correlation between the preparation parameters, microstructure, and thermoelectric performance and to establish the mechanism base on the microstructure adjustment. We believe that our proposal has great scientific value and technological breakthrough in the thermoelectric field of microwave application.

填充方钴矿是最具发展前景的新型热电材料。鉴于目前填充方钴矿制备路线中存在的合成难度大、生产周期长达7~8天、成本昂贵等突出问题，本项目拟以拟以Co、Sb、Ba、In、Ca、La等金属为原料，建立微波快速合成-烧结高效制备新方法，重点研究合成、烧结过程机理和多原子填充、原位析出纳米复合的微结构调控机制。查明微波快速合成促进晶粒快速生长和相组成均一化、促使原位析出纳米晶体结构的合成机理；揭示微波快速烧结强化离子扩散、促进致密化、抑制晶粒结构长大、促使析出纳米特征孔隙的烧结机理；探明微波场中填充原子的存在形式及其对方钴矿局域结构的影响规律；获得具有最佳载流子浓度、低晶格热导率、高功率因子的多原子填充组合；查明工艺参数、微结构、热电性能三者间的关联规律，建立基于微结构调控的填充方钴矿热电性能调控机制。项目的顺利开展对推动微波在热电领域的技术发展具有重要的学术价值和科学意义。

随着化石能源的日趋枯竭，环境和能源问题的日益凸显，热电材料的研究开发及其在热电发电上的应用受到世界各国的普遍重视，成为新能源材料和能源利用新技术领域研究的热点。方钴矿是最具发展前景的新型热电材料，针对其现有制备路线中存在的合成难度大、生产周期长、成本昂贵等问题，提出利用微波快速加热、介电加热等的特点，建立微波快速合成-烧结高效制备新方法，围绕固相合成过程机理、烧结过程机理、掺杂填充对微观结构和热电性能的影响规律等基础科学问题开展了如下研究：1）在3~5min内合成出方钴矿化合物,研究了合成参数对方钴矿微观结构和热电输运性能的影响，；2）研究了微波烧结与放电等离子体烧结过程参数对块体微观结构和热电性能的影响；3）研究了掺杂不同原子种类、组合对方钴矿微观结构和热电性能的影响，譬如Te掺杂CoSb3，研究了它们的物相组成、晶格常数、密度、晶粒尺寸、元素组成与分布、晶界数量与结构、原子排列、位错类型与数量等微观结构，分析了掺杂浓度对载流子浓度与迁移率、塞贝克系数、电阻率、功率因子、电子热导率、晶格热导率等热电输运性能的影响，讨论了声子散射机制，晶界和位错对低频声子和中高频声子的散射是获得超低晶格热导率1.04 Wm−1K−的主要原因，在773K获得最高热电优值1.06；4）研究了不同价态填充原子种类、组合对方钴矿微观结构和热电性能的影响；5）采用不同的泛函计算获得方钴矿能带结构、带隙、态密度，并用计算得到的热电性能并与实验数据进行拟合对比。项目的顺利开展对推动微波在热电领域的技术发展具有重要的学术价值和科学意义。在项目经费资助下，共发表和接收待刊出论文21篇，其中SCI期刊论文20篇；申请和授权专利4项；培养硕士生10人；2人完成访问学者交流。