温敏性高分子界面相变动力学的非线性光谱研究

Thermo-responsive polymers are widely used functional polymer materials. The detailed molecular interactions and phase transition mechanisms of the thermo-responsive polymers, especially on how the coexsiting osmolytes in aqueous solutions affect the pahse transition dynamics, have been the focus of a great number of research efforts. In this project, a high-resolution broad-band sum frequency generation vibrational spectrometer which is the first one in China, combined with the sum frequency generation (SFG) selection rules and experimental configuration analysis methods well developed by our group, will be employed to study the phase transition mechanisms of thermo-responsive polymers at the air/liquid interface. We will systematically study the hydrogen bonding between thermo-resposive pNIPAM polymers and water molecules as well as the intra- and inter-chain hydrogen bonding in polymes themselves. The effects caused by the coexisting osmolytes will be carefully evaluated. By measuring the SFG spectra of amide I band, isopropyl group and water molecules at the air/water interface, we aim to reveal whether the osmoyes paticipate in the phase transition dynamics of thermo-responsive polymer interface via a "direct" or "indirect" mechanism. The results of this porject will not only help design the new-generation thermo-responsive functional materials, but also can be used to explian the mechanisms of protein denaturation caused by osmolytes in a point of view of moelcular reaction dynamics.

温敏性高聚物是一类应用极为广泛的功能高分子材料。温敏性高聚物分子相互作用的细节及相变过程的分子机制，特别是水溶液中共存的渗透溶质如何影响相变动力学的途径，一直是目前学术界颇为关注的科学问题。本项目拟用国内首台高分辨宽带和频振动光谱仪，结合本研究组多年来已发展成熟的和频光谱偏振选择定律与实验构型分析方法，系统研究气/液界面上温敏性高分子聚合物pNIPAM与水分子之间、高分子链内部、高分子链之间氢键相互作用以及渗透溶质对这些氢键结构的影响。研究中将通过测量pNIPAM高分子链的酰胺I带、异丁基以及水分子在高聚物/液体水界面的SFG-VS，重点探究不同的渗透溶质分子是否通过"直接作用"或"间接作用"机理参与温敏性高分子界面的相变动力学。本项目不仅对温敏性高聚物功能材料的设计有指导意义，而且其相关成果也可以用于解释渗透至溶质分子引起蛋白质变性的分子反应动力学机制。

温敏性高分子聚合物由于其亲/疏水性、溶解度、空间构型、体积等基本物理化学性质在临界溶解温度时会发生突变，近年来其应用日趋广泛，囊括了靶向药物的可控输运与释放、生物传感、酶功能调节、生物分离、甚至智能纺织材料等诸多方面。此外，以pNIPAM（聚N-异丙基丙烯酰胺）为代表的许多含有酰胺基重复单元的温敏性高分子化合物也可以作为简单的模型体系，用于研究蛋白质变性的物理化学基础。在本项目中，本课题组利用具有独特的界面选择性与亚单分子层灵敏度的二阶非线性光学技术，系统研究了温敏性pNIPAM高分子在气/液界面随温度变化而发生相变的分子机制。取得的主要成果包括：（1）利用和频振动光谱研究了室温条件下，pNIPAM高分子在气/液界面的吸附与构型，发现高分子异丙基支链除了指向空气中以外，也有相当一部分指向水相中，并且存在于界面处的pNIPAM高分子可以诱导周围的水分子，使界面水分子层的空间取向变得非常有序。（2）通过和频振动光谱与分子动力学模拟相结合的研究发现，当温度超过临界温度以后，pNIPAM高分子在气/液界面可发生有异于体相中相变行为的有趣的二维相变，即高分子中异丙基支链与界面法线之间的平均夹角保持不变，但在平行于界面的平面内，高分子体积发生塌缩。同时，酰胺基团周围原有的配位数较高的参与氢键的水分子被释放出来，形成氢键配位数较低的界面水分子。（3）利用时间分辨和频振动光谱技术开展了界面不饱和脂肪酸的非均相氧化反应的动力学研究，发现了维生素B2在生物界面的一种新的抗氧化机理，揭示了维生素B2分子可通过调节生物界面膜中的结构有序度，保护不饱和两亲性生物膜分子中的双键，从而显著降低双键的氧化速率。（4）利用时间分辨二次谐波技术，确定了在界面超薄膜材料中两亲性共轭有机物在双光子诱导下发生二聚反应的反应级数与机理，发现在固体界面，拓扑化学与空间位阻效应对光化学反应具有共同作用与竞争调控的机制。