高韧性聚合物-锂藻土纳米复合水凝胶超拉伸大形变的可恢复性及其微观机制

我们由实验发现高分子-锂藻土纳米复合水凝胶（NC凝胶）不仅具有超拉伸性，其大形变可以完全恢复，与双网络凝胶超拉伸时第一网络被破坏完全不同。本项目将从宏观力学行为出发，系统考察超拉伸大形变恢复以及屈服和细颈等出现的规律，构建高韧性NC凝胶的材料力学模型。同时，为了认识大形变恢复的微观机制，将测定NC凝胶中高分子的分子量变化，确定大应变下高分子链是否断裂；用动态粘弹谱等跟踪凝胶中交联点密度变化，考察大分子链是否拉脱；结合原子力显微镜、石英晶体微天平、荧光发色团间的能量转移等方法，认识高分子链与锂藻土纳米粒子的吸附锚定作用和聚集状态的变化；从吸附能量、聚集空间距离、断裂能等方面系统地研究高分子-锂藻土纳米复合水凝胶超拉伸大形变、局部屈服和恢复的微观机制，揭示NC凝胶高韧性的本质。还将基NC凝胶建立的超拉伸、屈服、大形变恢复微观机制推广到环境响应离子型NC凝胶，为功能性NC凝胶的应用奠定科学基础。

在国家基金（50773024）的资助下，发现了具有超拉伸性的高分子-锂藻土纳米复合水凝胶(NC凝胶)，可以反复大变形，与报道的双网络凝胶超拉伸时第一网络被破坏的情况完全不同，成为研究凝胶非线性力学行为的基础。本项目系统地研究了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)-锂藻土NC凝胶大形变下的力学行为，发现无论刚合成或溶胀平衡的NC凝胶，都没有细颈和屈服，表现出应变硬化，可用Creton模型定量描述。加入丙烯酰胺(AM)单体得到共聚NC凝胶，松弛随AM含量增加而加速，形变的滞后减小。无论中央切口还是边缘切口，切口长度可达试样宽度的93%，凝胶断裂伸长率与切口长度基本无关，断裂能提高至4000~5000Jm-2，表现出切口不敏感性。用耗散石英微天平首次直接观测了PNIPAm大分子链在锂藻土片上的两步吸附行为，即快速吸附和吸附层密实化，粘土片与大分子链形成强物理结合，起到多官能度交联点作用。建立了PNIPAm-锂藻土凝胶化状态图。由AFM纳米压痕法发现撕裂和拉伸试样表面的斥力比刚合成的试样高，说明自增强结构在微纳尺度上存在并均匀分布。经拉伸、撕裂的NC凝胶表面微区的Young氏模量比刚合成试样高，这是由于在大变形时大分子链和锂藻土取向，大分子链的松弛较快，锂藻土的松弛较慢。由模型计算可知：当锂藻土含量高于6wt%时，锂藻土片间距离小于其直径，锂藻土取向难以松弛，表现出自增强现象。SAXS表明随拉伸比增大锂藻土片取向增强，卸载后锂藻土的取向也没有完全松弛。首次将氧化石墨烯(GO)用于制备高强度、超拉伸、温度响应的GO-锂藻土-PNIPAm纳米杂化水凝胶，GO可以高效、快速吸收红外辐射、实现光热能量转换，使杂化水凝胶的温度在40秒内上升超过体积相变温度。将GO杂化水凝胶和不含GO的NC凝胶叠合成双层凝胶，红外照射时GO杂化水凝胶先发生体积收缩，导致双层凝胶弯曲提举重物，使各向同性的体积变化转换为特定方向的运动。这种红外驱动运动发生在空气中，开关红外光辐照可实现反复运动。利用这种快速升温，成功制备了能快速自修复的GO杂化NC凝胶，近红外照射4分钟可以基本恢复原来的拉伸强度(180kPa)和断裂伸长率(1800 %)。研究结果揭示了NC凝胶超拉伸和自增强行为的微观机制 ，发现了不同于橡胶弹性的NC凝胶大形变下的非线性力学行为，为发展新型环境响应水凝胶驱动器奠定了新基础。