离子液体中金属卟啉分子催化二氧化碳电化学还原反应机理研究

The generation of energy through fossil fuel combustion not only increases the level of atmospheric CO2 but also depletes fuel resources, leading to global warming and energy crisis. Through electrochemical reduction of CO2, surplus electricity from sustainable power, such as solar, wind and nuclear energy, can be stored as chemical energy. It is a carbon neutral process, and the technology generates low-carbon fuels, for example methanol, to lessen the problem of energy shortage. Therefore, the electrochemical reduction of CO2 has practical value, and the delineation of the related mechanism is of significance. In the project, an on-line gas chromatography-mass spectrometry and high-performance liquid chromatography system will be built to quantitatively monitor the products of CO2 reduction. Through proper experiments, the electrochemical reduction of CO2 in ionic liquid catalyzed by metal porphyrin will be studied, and the effects of metal center, ligand and pH value on the electrochemical processes will be monitored to obtain the reaction pathways of CO2 reduction. The linear scaling relation and volcano plot will be built using DFT calculations. Together with the establishment of a system for online measurement of electrochemical products, the valuable insights for the design of new catalysts for CO2 reduction through electrochemical technology are the foreseeable outcomes of the project.

矿石燃料的大量使用不仅排放大量的二氧化碳，引发严峻的环境问题，而且导致了全球能源短缺危机。二氧化碳电化学还原技术将可再生能源，如光能、风能和核能产生的多余电能转变成化学能储存于CO2分子中，生成低碳燃料。该技术实现了碳零排放，有利于解决能源短缺问题，是环境友好的“绿色”技术。本项目在在线气相色谱-质谱联用仪和高效液相色谱建立的基础上，利用电化学方法系统研究了离子液体中卟啉分子催化剂金属中心、卟啉环配位体和pH值对二氧化碳电化学还原反应催化活性和产物选择性的影响，并利用DFT计算确立了中间体线性比例关系和火山图，探究反应路径，明确反应机理。通过该项目的研究，建立了在线检测技术，确立了二氧化碳电化学还原机理，为新型催化剂的设计以及二氧化碳电化学还原技术的实际应用提供有价值的参考。

矿石燃料的大量使用不仅排放大量的二氧化碳，引发严峻的环境问题，而且导致了全球能源短缺危机。二氧化碳电化学还原技术将光能、风能和核能等可再生能源转变成化学能储存于CO2分子中，生成低碳燃料，该技术实现了碳的零排放，是环境友好的绿色技术。然而二氧化碳电化学还原过程的机理目前仍不明确，催化剂、电解质溶液、pH值等都会影响该反应的活性和产物选择性。.本项目主要研究内容如下：.（1）利用表面增强拉曼光谱研究了不同金属中心（Fe、Co、Ni、Cu和Rh）卟啉和不同卟啉环配体（3，7，12，17-四甲基-8，13-二乙烯基-2，18-卟吩二丙酸和5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩）金属卟啉分子催化剂在离子液体中催化二氧化碳电化学还原反应中间体。从表面增强拉曼光谱看来Fe、Co和Ni卟啉分子在二氧化碳电化学还原过程中显示了CO中间体的生成，Cu和Rh卟啉分子催化过程中未发现与二氧化碳电化学还原相关的中间体，改变卟啉环配体对二氧化碳电化学还原反应中间体的检测没有影响。.（2）二氧化碳电化学还原过程中，支持电解质的组成会在很大程度上影响其反应活性及产物选择性。钴卟啉催化二氧化碳电化学还原过程中，支持电解质中Li+、Na+和K+离子使得CO和CH4的生成随着离子半径的增大而减少，而氢气的生成正好相反，其随着离子半径的增加而增加。磷酸盐缓冲溶液中，由于磷酸根离子对卟啉分子金属中心的强吸附作用，导致金属卟啉在该体系中不具备催化活性。通过研究支持电解质对金属卟啉分子催化二氧化碳电化学还原反应的影响，初步确定了钴卟啉催化二氧化碳电化学还原反应机理。.（3）金属卟啉分子催化剂催化二氧化碳电化学还原过程中，金属中心在很大程度上影响了产物的选择性。利用电化学方法和在线检测手段（质谱和色谱）研究了不同金属中心（Co和Rh）卟啉分子催化剂对二氧化碳电化学还原反应产物选择性的影响。Rh卟啉分子催化剂当pH=3时，甲酸是主要产物；而当pH=1或2时，H2是主要产物，基本没有二氧化碳还原产物。.（4）pH和硝酸盐浓度金属卟啉分子催化剂对硝酸盐电化学还原生成羟胺和氨的主要影响因素，利用在线红外光谱研究了金属卟啉分子催化剂催化硝酸盐电化学还原反应机理。.该项目为二氧化碳的利用提供了理论指导。