大孔-介孔钛氧锂离子筛的制备及其锂离子吸附性能研究

This project aims to develop a novel lithium ion sieve with macroporous-mesoporous structure by introducing mesopore into the wall of macroporous TiO2. This kind of hierachical porous structure has high specific surface area and low mass transfer resistance, which is expected to have high adsorption capacity and fast adsorption equilibrium. The key point for the preparation of this lithium ion sieve is to solve the problem of pore collapsing caused by high-temperature crystallization. We propose to fist crystallize lithium titanate supported by carbon in an inert atmosphere, and then remove the carbon by calcination at lower temperature in air to form hierarchical pore. The porous structure, phase and composition of lithium titanate, adsorption performance and the relation between them will be systematically studied. The intrinsic mechanism about the diffusion model of lithium ion in hierarchical pore, the intercalation/deintercalation mechanism and improvement of adsorption efficiency will be revealed. The adsorption thermodynamics, dynamics and model will be studied to provide theory for real application.

本项目拟在大孔二氧化钛的孔壁中引入介孔结构，从而设计出一种具有大孔-介孔多级孔结构的新型锂离子筛。利用三维有序排列的多孔锂离子筛大的比表面积、低的传质阻力，提高对锂离子的吸附容量及吸附平衡速率。制备该锂离子筛的关键在于如何解决多孔结构在高温晶化过程中容易坍塌的问题，本项目拟先利用水/溶剂热，溶胶-凝胶结合溶剂挥发诱导自组装等技术制备碳模板支撑的钛酸锂多级孔结构前躯体，再分别在硬模板支撑下惰性气氛中完成钛酸锂的高温晶化及利用低温条件空气中焙烧的方法除碳造孔，最后酸洗脱锂制备得到多级孔钛氧锂离子筛。借助各种表征手段，系统研究吸附剂的微观孔结构、钛酸锂相态及组成、吸附性能以及它们之间的构效关系；揭示多级孔结构中锂离子的扩散模式、脱-嵌机理与富锂效率提高的内在机制；研究此类新型吸附剂的吸附动力学、热力学及吸附模型，为实际应用提供理论基础。

我国盐湖锂离子资源丰富但Mg/Li比高，高性能锂离子筛的开发已成为当前锂盐提取技术领域的研究热点，吸附交换容量及稳定性的提高是其中主要的研究方向。本项目针对目前锂离子筛的研究现状，着重于构建高结晶度及低传质阻力的钛系锂离子筛。主要开展了关于大比表面、孔道高度畅通的多孔锂离子筛的制备研究，设计了四种类型的多孔结构，包括(1) 反蛋白石结构的大孔-介孔TiO2；(2) 以碳球为核、介孔片状结构为壳的空腔型C@TiO2纳米粒子；(3) 利用喷雾干燥法制备的介孔TiO2；(4) 大孔-介孔钛硅骨架锂离子筛。研究了四种结构钛基多孔材料对锂离子的选择性吸附性能，包括吸附容量、吸脱附速率、循环使用性能等。相比非孔锂离子筛，本项目开发的锂离子筛结构具有显著提高的锂离子交换速率及吸附容量。本项目的研究将为高效、廉价锂离子筛制备技术的开发及应用提供新的设计思路，推动钛基锂离子筛的发展应用。