真空冶金法制备介孔纳米结构Si/SiOx/C锂离子电池负极材料及其锂离子传输机制

Silicon-based composite is promising canditate anode materials for new generation lithium ion battery. In this program, Precursor containing silicon and carbon is synthesied by organic-inorganic sol-gel processing which differ from traditional composite preparation route. A new si-SiOx-C anode composite with mesoporous nano-structure is then prepared by vaccuum metallugy technology. This Si-SiOx-C composite with mesoporous nano-structure provides sufficient room for volume change during electrochemical lithium lithium insertion and extraction, and has a specific capacity of over 600 mAh/g, and initial discharged efficiency of over 90%. Furthermore, active silicon nano particles are compatible with the matrix materials, avoiding dispalcing and conglomeration of nano active particles during charged and discharged, thus prolongs its cycle life. To investigate the mechanism of expansion and extraction of nano active particles and lithium ion diffusion during charged and discharged, this composite is characterized by X-ray Diffraction, FT-IR Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, BET Surface Area Analysis, and high resolution electron microscopy. This program will enhance the development of Yunnan provincial and even domestic industry of lithium ion battery.

锂离子电池硅基负极材料有望成为下一代锂离子电池负极材料。本研究将打破传统的复合材料介质分散模式，采用溶胶-凝胶法进行无机-有机相结合的合成技术，制备出含有硅和碳的均匀前驱体，再采用真空冶金技术碳热还原方法制备出具有介孔的纳米结构Si-SiOx-C锂离子电池复合负极材料。这种具有介孔纳米结构材料，比容量超过600mAh/g，首次放电效率大于90%，而且锂离子在嵌入和脱出过程中，获得充分的电化学反应的位置，使纳米活性颗粒与基体材料有较好的相容性，可有效的阻止活性颗粒的移动脱落和聚集，保证电极可靠的使用寿命。利用X射线衍射、红外光谱、光电子能谱仪、BET比表面分析、高分辨电镜对该材料进行结构表征，探明介孔纳米结构Si-SiOx-C负极材料在嵌锂和脱锂循环过程中纳米活性颗粒的体积膨胀-收缩缓冲机制，以及锂离子的传输机制。研究成果将促进云南省乃至国内锂离子电池工业的发展。

锂离子电池硅基负极材料具有容量高、放电电压低、环境友好等优点而被视为最有发展潜力的下一代锂电池负极材料。但硅材料在充放电过程中巨大的体积效应限制了它的应用。本项目研究打破传统的复合材料介质分散模式，选用或制备出含有硅的具有介孔纳米结构的前驱体，再通过真空碳热还原或镁热还原工艺制备出一系列具有介孔纳米结构的Si/SiOx/C、Si/C锂离子电池复合负极材料。研究表明，镁热还原产物Si可以很好保留原来SiO2原料的结构形态。为此建立了镁热还原有序介孔硅的液态环境反应模型，探讨和解释了660 oC下硅的高度有序介孔与莲藕链束结构的形成机理，为SiO2的镁热还原提供了科学理论依据。介孔纳米结构Si/SiOx/C中惰性骨架SiOx和C导电网络均起到稳定材料结构的作用，控制镁热还原程度，或在介孔硅孔隙内表面修饰，可调控SiOx的含量和形貌，并通过原位聚合C前驱体和添加石墨烯引入复合C导电网络，还构筑了一种具有3D三明治结构的硅基复合材料。在Si/SiOx/C和Si/C复合材料中，还分别研究了有序介孔和无序介孔纳米结构的形貌特征，探究锂离子在这些介孔纳米结构材料中的嵌入/脱出行为，电解液在孔隙内部的输行为等，首次发现了介孔硅基复合负极材料的介孔尺寸小于5纳米以下时，在充放电时容量会缓慢升高的电化学慢活化现象，这颠覆了硅基材料在充放电循环过程中只会衰减的传统认知，无疑具有深刻的科学与现实意义。所合成的一系列Si/SiOx/C和Si/C复合材料，其纳米活性颗粒与与基体材料具有较好的相容性，并且由于存在合适的介孔空间和充分的电化学反应位置，可有效阻止活性颗粒的移动脱落和聚集，电解液和锂离子也可以通过介孔通道进行快速浸润和传输。因而这种复合材料具有超过1000 mAhg-1的高容量，循环超过500周后容量仍能保持80%以上，即使20C的倍率充放电下，容量仍达到500 mAhg-1，表现出优异的电化学性能。研究结果以学术论文和发明专利的形式体现，目前已经在国内外著名学术刊物发表学术论文10篇，申请发明专利4件。研究成果将促进对锂离子电池硅基负极材料的深入认识和发展。