新型C3对称手性螺烯的合成及光谱性质的研究

Helicenes are polycyclic aromatic compounds with nonplanar screw-shaped skeletons formed by ortho-fused benzene or other aromatic rings. The chirality of the helix is mainly due to a conformational distortion of the π-system imposed by an intramolecular steric repulsion. Their exceptional chiroptical and physicochemical properties has encouraged their expanding utilizations in many fields, such as materials chemistry, helicene ligands and asymmetric catalysis, supramolecular chemistry. The project wants to develop high effective methodology for the synthesis of novel C3-symmetric chiral helicenes based on our previous research about the synthesis of polysubstituted benzene and triphenylene catalyzed by Grubbs catalyst. Starting from various arylethynylenes, we hope to synthesize various novel chiral helicenes via construction of polyphenyl through [4+2] cyclization reaction, followed by an intramolecular Scholl reaction coupling strategy. At the same time, we will further explore the unexpected regioselectivity in Scholl reactions as well as the chiral resolution and highly enantioselective synthesis of the C3-symmetric chiral helicenes. In addition, we will carry out research on spectroscopic and photoelectric properties of prepared chiral helicenes.

螺烯是苯环以邻位稠合的方式形成的一类非平面螺旋形多环芳香化合物， 由于分子内较大的空间位阻斥力导致π体系产生扭曲构象从而产生手性，这类分子由于其特殊的光学和物理化学性质使得它们在材料化学、分子配体和手性催化以及超分子化学方面显示出巨大的应用前景。因此本项目希望在前期Grubbs 催化剂参与的多取代苯和苯并菲合成的基础上，通过对底物的设计，发展高效的新型C3对称的螺烯衍生物合成方法学。从芳基炔类化合物出发，通过构建[4+2]环化反应生成联苯，再分子内scholl反应的策略来合成不同类型的手性螺烯衍生物。同时我们也将进一步探索在scholl关环反应中涉及到的区域选择性问题以及高光学活性的C3对称的螺烯类化合物的手性拆分和直接合成。此外，我们还将对这类手性螺烯衍生物的光谱性质和光电性能开展研究。

本项目旨在发展一类高效的、新型 C3 对称的螺烯衍生物合成方法学。我们首先以两种不同结构的芳基二炔化合物为反应原料，在FeCl3作为路易斯酸的作用下与苯乙醛发生反应，生成萘衍生物，再在FeCl3作用下发生Scholl反应，得到具有 [4]螺烯结构的多环芳烃。同时我们应用合成含混合侧链的苯并菲的方法，设计合成了含有混合侧链的[5]螺烯化合物。考虑到多环芳烃(PAHs)分子在有机光电材料中存在潜在的应用价值，我们也尝试利用多环芳烃分子构建非平面或扭曲的芳香体系。我们发展了高效的铜催化富电子联苯与二芳基碘盐和酰胺导向的湾区两步环化π延伸(APEX)反应合成不对称取代苯并菲、二苯并[fg，op]并四苯和三苯并[fg，ij，rst]五苯衍生物的方法。然后，利用这些方法合成出含咪唑或嘧啶环结构的苯并菲、含手性侧链的苯并菲2, 3-二酰亚胺和非平面的N-芳基苯并菲酰亚胺化合物，并对它们的自组装性能和构效关系进行了研究。由于刚性核尺寸的增加，分子间的π-π堆积作用得到增强，导致含咪唑或嘧啶环结构的苯并菲化合物具有较高的清亮点，还可在THF溶剂中形成超分子凝胶。在对含手性侧链的苯并菲2, 3-二酰亚胺的研究中，我们发现侧链手性中心不会破坏芳香核的柱状π−π堆积，但手性碳上芳基基团的大小与位置会影响产物分子的自组装行为，但手性碳的构型不是诱导螺旋自组装的唯一因素。在对非平面的N-芳基苯并菲酰亚胺化合物的研究中，DFT计算表明单氨基苯并菲上烷氧链的引入会导致分子中的两个芳香核二面角角度的增加；同时，氨基苯并菲11位碳上的烷氧链与苯并菲酰亚胺芳香环之间可以形成多个C-H…π交互作用。该作用不利于分子液晶相的形成并降低化合物的发光效率。