多官能团化螺烯和脱氢螺烯的合成、反应及其性质研究

本申请项目拟发展一、二种合成螺烯与脱氢螺烯的新方法，然后通过衍生化反应，设计合成一系列多官能团化的螺烯与脱氢螺烯衍生物，并进一步基于适当的偶联反应，构建几种新型的聚螺烯与聚脱氢螺烯分子体系，最后，通过详细研究螺烯与脱氢螺烯衍生物的结构以及它们的特殊光物理与电化学性质，为进一步的实际应用研究奠定基础。研究工作不仅有助于螺烯化学的丰富与发展，而且对于发展具有特殊光电性质的有机功能材料新体系也具有重要的理论与实际意义。

围绕项目研究目标，开展了螺烯和脱氢螺烯的合成、反应及其性质研究工作，取得了如下的主要研究结果：（1）发展了一个方便、有效地合成多官能团化的苯并[5]螺烯和苯并[7]螺烯的新方法，并进一步经过DDQ氧化脱氢，高产率地得到一系列显示强青绿色荧光的脱氢[5]螺烯衍生物。（2）通过单体的自聚和共聚反应，设计合成了两个可溶性的共轭聚合物，并发现它们分别显示强的橙黄色荧光与蓝色荧光性质。（3）发展了一类基于氢化[5]螺烯为骨架的有机荧光染料，高产率、克量级地合成得到了一系列多官能团化的氢化[5]螺烯类染料分子，发现取代基效应与溶剂效应显著影响它们的光物理性质，尤其是它们在溶液中和固态下均表现出高的荧光量子产率和大的Stokes位移；进一步还实现了以氢化[5]螺烯为骨架的全色固态高效发光材料的构筑。（4）合成了一系列芳酰亚胺并[5]螺烯衍生物，发现它们的吸收和发射峰均比相应的氢化螺烯发生了红移；此外，与氢化螺烯相比，螺烯类分子荧光发射的取代基效应不明显，但它们均具有高的固态量子产率。（5）设计合成了一个含有氮杂冠醚的脱氢螺烯分子，发现借助于半胱胺酸辅助试剂，能够于生理的水体系中实现Zn2+、Cd2+、Hg2+的选择性荧光增强检测。最近，还设计合成了一个基于氢化[5]螺烯的荧光探针分子，发现该探针在乙腈/水（9/1，v/v）体系中，能够专一性地实现对汞离子的识别与荧光增强传感；该探针表现为响应时间短、检测限低（5×10-9 M）以及紫外和荧光双重刺激响应性等特点。（6）基于氢化[5]螺烯为骨架的荧光染料分子，组装得到一类有机纳米粒子，发现它们保持染料分子原有的蓝-绿-红三元色性质以及高的荧光量子产率，并且纳米粒子均具有小于100nm的粒径、±40mV的Zeta电位、好的光稳定性以及较低毒性。进一步细胞成像实验结果显示，这类纳米粒子对Hela细胞的染色呈现出明显的构效关系，根据组成纳米粒子的分子的取代基不同，对Hela细胞的染色呈现出从细胞膜到细胞质的逐渐转变。（7）发展了一个合成氮杂螺烯的方便、有效新方法，合成得到了一系列氮杂[4]螺烯衍生物，并进一步研究了它们的反应、结构以及光物理性质。. 目前，已发表（包括接受）论文6篇，待发表论文3-4篇，获得中国发明专利授权1项，培养研究生4名。总之，达到了预期研究目标。