开放结构多级孔沸石的构筑、形成机理与催化性能研究

Microporous zeolites provide an excellent shape selective selectivity in catalytic reactions. However, the sole presence of micropores in zeolites often imposes diffusion limitations because of the restricted access and slow intracrystalline transport to and from the active sites, provoking the low catalytic efficiency. Synthesis of open and accessible hierarchical nano-crystalline zeolite aggregates with controlled morphology by commercially available templates is an effective and facile way to reduce diffusion limitation during the reactions, which can avoid the use of the expensive meso-scale templates and simplify the complex post-treatment procedures. We propose, in this proposal, the design and synthesis of hierarchical zeolite aggregates with open and accessible mesopores through controlling the charges of colloidal particles in hydrothermal gels, suppressing regular growth and/or condensation of crystals. The control of nanocrystal zeolite size, chemical interaction among the particles, formation mechanisms of nanocrystal aggregates will be studied in detail. Transmission electron microscopy and electron crystallography methods will be employed to investigate the aggregates morphology and 3D pore structure of hierarchical zeolite aggregates, revealing the relationship between pore structure and catalytic activity of zeolites. This subject will be of interest to researchers in diverse areas of chemistry, particularly those in inorganic chemistry, nanotechnology, crystallography and materials chemistry.

分子筛的微孔孔道在催化反应过程中提供了优异的择形选择性，但其较小的微孔孔道意味着扩散限制，分子筛的活性中心利用率低，影响其催化性能。通过调控沸石晶粒的聚集形态和沸石晶粒内的空隙结构而形成的多级孔沸石材料具有优异的催化性能和分离优势，也是减少反应过程中扩散限制的有效手段之一。此法可有效避免双模板剂法中使用昂贵模板剂以及后处理法的繁琐步骤。申请人提出：通过调控合成体系胶态粒子电荷、抑制晶体生长/层板缩合等方法对纳米沸石的大小、堆积方式进行控制，调节纳米沸石之间的相互作用，合成开放结构多级孔沸石分子筛晶体以及探讨其形成机制和催化性能。通过透射电子显微学和电子晶体学方法对各种多级孔沸石晶体的纳米粒子堆积方式、三维孔道结构等进行表征和解析，揭示其结构和功能的关系。本项研究对于无机化学、纳米科学、晶体学和材料科学研究具有重要理论价值，并为新型多孔沸石的合成和应用打下良好的基础。

分子筛的微孔孔道在催化反应过程中具有优异的择形选择性，但其较小的微孔孔道限制了分子的扩散，分子筛的活性中心利用率低，影响其催化性能。通过调控沸石晶粒的聚集形态和沸石晶粒内的空隙结构而形成的多级孔沸石材料具有优异的催化性能和分离优势，也是减少反应过程中扩散限制的有效手段之一。此法可有效避免双模板剂法中使用昂贵模板剂以及后处理法的繁琐步骤。本项目围绕在合成体系中引入少量晶种辅助，晶种与晶体生长抑制剂之间协同作用，以及桥联有机硅烷试剂特有的溶胶-凝胶性质等对纳米沸石的大小、堆积方式进行调控，调节纳米沸石之间的相互作用展开了一系列的工作。通过调变合成条件和参数，成功地在常规硅铝合成体系里通过少量胶态晶种诱导、在无模板剂条件下一步合成了具有孔道开放结构的多级孔ZSM-5纳米沸石聚集体，其在大分子的烷基化反应中表现出了高的催化活性；在钛硅合成体系里，以有机小分子醇作为晶体生长抑制剂，通过晶种与有机小分子醇协同作用原位组装、有效控制纳米粒子的聚集以及初级粒子的大小，从而成功地合成了孔道开放结构的多级孔MFI和MEL钛硅纳米沸石聚集体，并详细地探讨其形成机制和催化性能；利用桥联有机硅烷特有的溶胶-凝胶性质，在胶态TS-1纳米沸石合成溶液中引入桥联有机硅烷一步实现了纳米粒子生长的控制以及聚集形貌的控制，所得到的材料在大分子的烯烃环氧化反应里表现出了优异的催化性，并且形成的宏观聚集形貌可以在制备上解决分离困难，在催化应用上容易回收。通过透射电子显微学和电子晶体学方法对各种多级孔沸石晶体的纳米粒子堆积方式、三维孔道结构等进行表征和解析，揭示其结构和功能的关系。本项研究对于纳米科学、材料科学和晶体学研究具有重要理论价值，并为新型多孔沸石的合成和应用打下良好的基础。