羟基磷灰石负载贵金属亚纳米/单原子催化剂的创制及其醇类选择性氧化反应性能研究

The selective oxidation of alcohols to the corresponding aldehydes or ketones is an important reaction in fine chemical production process. The traditional stoichiometric oxidation method cannot serve for the sustainable development due to the high cost and serious environmental pollution issue. The development of new heterogeneous catalytic process under solvent-free condition with molecular oxygen as oxidizing agent is very attractive and highly desired but suffers from the low activity and low stability of the heterogeneous catalysts. Single-atom catalysts can maximize the atomic efficiency and metal-support interfacial sites thus are expected to be a kind of efficient catalyst for alcohol oxidation according to the newest research finding. This proposal is planning to fabricate hydroxyapatite (HAP) supported noble metal (Au, Pd and Pt) subnao/single-atom catalysts, aiming to develop highly stable noble metal catalysts through a systemic study by means of regulating the strong metal-support interaction (SMSI) between metal and HAP to obtain highly active and stable supported noble metal catalysts. The proposal will adopt various new catalyst preparation techniques to fabricate HAP supported subnano and single-atom catalysts, and perform catalyst structure characterization and catalytic performance test in selective oxidation of benzyl alcohol reaction to establish the structure-performance relation. It will also use various in situ characterization techniques together with theoretical calculation to study SMSI between noble metal and HAP and the stability mechanism of the noble metal species under reaction conditions. The obtained results are helpful in providing guidance and reference for the development of novel catalyst with high activity and stability.

醇选择氧化为醛酮等羰基化合物在精细化工生产中占有极其重要的地位。传统计量氧化方法成本高、污染重，不符合可持续发展的需求。以氧气/空气为氧源的无溶剂多相催化过程有望实现该过程的绿色化，但存在催化剂活性低、稳定性差等问题。高分散催化剂因其较高的原子利用率和最大化的金属载体界面有望实现醇的高效氧化。本项目拟创制羟基磷灰石负载亚纳米/单原子贵金属（Au、Pd和Pt）催化剂，以调控金属-载体强相互作用（SMSI）为手段，以提高催化剂反应活性和稳定性为目标，进行系统而深入的研究，达到制备高活性稳定型催化剂的目的。研究将采用多种制备技术制备不同分散度的贵金属亚纳米、单原子催化剂，进行催化剂结构表征并考察其对苯甲醇氧化反应的催化性能，建立催化剂构效关系；运用多种原位表征手段研究SMSI，结合理论计算方法，揭示SMSI的本质和催化剂高活性的内在原因，为新型高活性稳定型催化剂的开发提供借鉴与指导。

醇选择性氧化为醛酮等羰基化合物在精细化工生产中占有极其重要的地位。高分散负载型催化剂因其较高的原子利用率和最大化的金属载体界面有望实现醇的高效氧化。羟基磷灰石（HAP）表面含有丰富的羟基，且其与系列贵金属之间的具有金属-载体强相互作用（SMSI），因此展现出其作为高分散贵金属催化剂载体的潜力。但SMSI效应伴随的载体对金属的包裹会对金属表面活性位点造成包埋/遮蔽，从而导致催化剂催化活性的下降。本项目通过调控HAP与贵金属之间的SMSI程度，制备获得了系列对无溶剂条件下苯甲醇氧化反应催化活性提升的羟基磷灰石基金催化剂。本项目首先基于HAP的阳离子取代的性质，将Co离子引入HAP结构中，制备了离子取代型HAP负载的金催化剂，高效地实现了苯甲醇的有氧氧化。各项表征结果表明，Co离子通过离子交换取代部分Ca离子进入HAP骨架结构，并保留了HAP稳定Au物种的特性。由于离子取代调变了载体与金属之间的相互作用，因此该催化剂在无溶剂条件下表现出优异的催化活性。进一步的研究发现，通过 HAP 离子取代制备高活性苯甲醇氧化反应催化剂的方法具有普适性，可以扩展到其它过渡金属（Ni）。此外，通过制备HAP-ZnO复合载体的方法成功调节了Au纳米颗粒与载体之间的SMSI效应（即调节载体对Au 颗粒的包裹程度），制备出兼具高活性和高选择性的Au/HAP-ZnO 催化剂。该催化剂中HAP起到稳定Au纳米颗粒粒径提升催化剂活性的作用，ZnO 的存在则使得催化剂表面存在大量的Aux+起到提升催化剂选择性的作用，并且ZnO的加入不会影响HAP对Au纳米颗粒的稳定作用。两种载体协同作用下，Au催化剂在无溶剂苯甲醇氧化反应中表现出优异的催化活性和醛产物选择性。在上述研究的基础上，对HAP与贵金属Pd之间的相互作用进行了探索，在此过程中利用HAP对Pd的高温包裹作用，在温和条件下成功制备了单质金属钯非晶。经典成核理论和分子动力学模拟表明，O-Pd强相互作用和纳米约束在单质非晶形成过程中起着关键作用。该单质金属非晶在析氢反应电化学催化实验中表现出优异的催化性能。