羟基磷灰石负载Ni基亚纳米/单原子催化剂的创制及其CH4-CO2重整抗积炭性能研究

CH4 and CO2 are not only major constituents of greenhouse gas but also rich carbon resources. CH4-CO2 reforming converts these two gases into syngas, the raw material of many high value-added chemicals, thus is effective in promoting emission reduction and energy transition. Ni-based catalysts are cheap and abundance and highly active for this reaction, thus are highly potential for industrial application. However, the carbon deposition issue severely limited its practical applications. Enhancing the dispersion of Ni species can effectively inhibit the carbon deposition but it results in sintering of Ni species at high temperatures. This proposal is planning to fabricate hydroxyapatite (HAP) supported Ni subnao/single-atom catalysts, aiming to develop highly stable Ni-based catalysts through a systemic study by means of regulating the strong metal-support interaction (SMSI) between Ni and HAP to increase its anti-carbon deposit performance. The study will adopt various new catalyst preparation techniques to fabricate Ni-based nano, subnano and single-atom catalysts, and perform catalyst structure characterization and catalytic performance test in CH4-CO2 reforming reaction to establish the structure-performance relation. It will also use various in situ characterization techniques together with theoretical calculation to study SMSI between Ni and HAP and the reforming reaction mechanism. The obtained results are helpful in providing guidance and reference for the development of novel catalyst with anti-carbon deposition performance.

甲烷与二氧化碳是室温气体的主要组成，又是丰富的碳资源。CH4-CO2重整反应将这两种气体转变成具有高附加值的化工原料合成气，有助于减排并促进能源转型。Ni基催化剂对该反应具有高活性且廉价易得，具有工业应用潜力，然而积炭问题严重。提高Ni金属分散度能够有效抑制积炭，但容易烧结。本项目拟创制羟基磷灰石负载亚纳米/单原子Ni基催化剂，以调控金属-载体强相互作用为手段，以提高Ni基催化剂抗积炭性能为目标，进行系统而深入的研究，达到发展高稳定性Ni基催化剂的目的。研究将采用多种催化剂制备技术制备不同分散度的Ni基纳米、亚纳米、单原子催化剂，进行催化剂结构表征并考察其在CH4-CO2重整中的反应性能，建立催化剂构效关系；运用多种原位表征手段研究催化反应机理和金属与载体间的强相互作用，结合理论计算方法，揭示高分散Ni催化剂的金属强相互作用本质及其抗积炭内在原因，为新型抗积炭催化剂的开发提供借鉴与指导。

甲烷(CH4)与二氧化碳(CO2)是室温气体的主要组成，但同时又是丰富廉价的碳资源。CH4-CO2重整反应将这两种气体转变为具有高附加值的化工原料合成气，不仅有助于减排，也能实现碳资源的清洁利用，促进能源转型。传统Ni基催化剂对该反应具有高活性且廉价易得，具有工业应用潜力，然而积炭问题严重，制约其实际应用进程。为解决此问题，本项目致力于高稳定、抗积炭镍基催化剂的开发，特别是高分散的单原子、亚纳米催化剂。在项目支持下，采用具有较好离子交换性能的碱性的羟基磷灰石（HAP）为载体，利用其与Pt族金属的氧化强相互作用，成功制备负载Ni单原子催化剂，展现出很高的活性和抗积炭性能。但是催化剂在高温还原性的干整反应气氛下并不稳定，Ni单原子容易烧结长大。在此基础上，利用HAP的离子交换性能向载体中掺入少量CeO2，通过Ni与CeO2之间的金属载体强相互作用（SMSI），显著提升了Ni单原子的热稳定性，使催化剂兼具热稳定性和抗积炭性能，因而反应稳定性得到显著提高。采用甲烷分解对照实验证明单原子催化剂具有本征抗积炭性能，即单原子催化剂上本身不会产生积炭。通过DFT理论计算揭示其具有本征抗积炭性能的原因是在单原子催化剂上CH4只选择性地断裂第一个C-H键，从而避免过度裂解生成C。而纳米催化剂上CH4会深度裂解形成C和H2。此外，创新性地采用铝酸钙（CaAl2O4）为载体，构筑了具有高热稳定性的Ni亚纳米团簇（~ 0.5 nm）和单原子催化剂。催化剂在750度和800度高温运行100小时未见失活，未检出积碳。反应后催化剂表征发现Ni团簇未发生显著团聚。甲烷分解对照实验表明，亚纳米Ni催化剂的抗积炭机理与单原子类似，即亚纳米团簇上CH4不或者很少分解产生积碳。而催化剂具有高热稳定性的原因是金属与载体之间的强相互作用和载体上的OH基团与金属相互作用。这些研究的结果与结论，为高热稳定、抗积炭Ni基甲烷干整催化剂的开发提供了新思路，也为抗积炭甲烷干整催化剂的设计提供借鉴与指导。