从表面原子构型演变原位研究铜及其合金的大气腐蚀行为

Atmospheric corrosion of copper and its alloys occurs during their usage in coastal and industrial atmospheres. Intrinsically, this is a destruction process induced by complicated reactions between metallic atoms and gaseous/liquid species in atmospheric environments. Although researchers have long been aware of the significance of surface configuration, the methods widely used in the studies of corrosion, such as electrochemical, weight loss, and surface analytical methods, cannot present the atomic structure on the surface. What is worse, the post-mortem characterizations may miss some important metastable nanostructures during the corrosion process, and are impossible to be used to retrieve the kinetics information. Fueled by these two challenges, in this project, we will in situ monitor the atmospheric corrosion behavior of copper and its alloys at sub-angstrom scale by state-of-the-art transmission electron microscopes and in-situ techniques. The corrosion trajectory, nucleation and growth of the corrosion products (e.g., nucleation site, growth orientation and rate), atom diffusion, and atomic configuration at the surface/interface will be explored at great length. We aim to reveal the interaction between the surface atoms and species in the environments as well as the kinetics thereof. Our project will truly correlate the atomic structure on the surface with corrosion behavior, expand the exploration methods of corrosion, and may shed light on the understanding of corrosion mechanism and the tailor of metal to resist atmospheric corrosion.

铜及其合金在海洋和工业大气环境中服役时，表面会发生不同程度的腐蚀。这本质上是表面原子与大气环境作用发生复杂多相反应而引起的破坏过程，可见，在大气腐蚀研究中应重视与表面相关的问题。但是，目前广泛应用的电化学测量技术、重量法以及表面分析方法并不能给出金属表面的精细结构信息。此外，静态“验尸”表征方法很难提供腐蚀过程中可能存在的重要微观结构变化及腐蚀动力学规律。针对这些问题，本项目利用先进透射电镜及原位技术，在亚埃尺度实时监测Cu及其合金大气腐蚀的动态过程，理清腐蚀路径，腐蚀产物在金属表面的形核位点、生长取向和速率，定量分析合金原子的扩散及腐蚀产物与本体的表界面原子构型演变；并根据动态过程建立腐蚀动力学规律。本项目的特色之处在于在亚埃尺度下揭示表面原子与环境介质的作用规律，真正把结构和腐蚀关联起来，扩展金属腐蚀的研究方法和思路，为深层次理解腐蚀机制和通过表面工程设计抗腐蚀材料提供坚实的实验依据。

含铜合金被广泛应用于海洋工业领域，其中铜有较高的正电位，耐腐蚀性能高，但在含氧的氯离子溶液中会形成络合离子，造成严重的腐蚀。探究铜合金或含铜合金腐蚀问题不仅有关腐蚀机理以及防护方法等技术层面，而且关系到资源、环境、能源、可持续发展的重要战略问题，已经引起工业及科学领域的广泛关注。从本质上来讲，腐蚀是合金表面原子与环境因子作用发生复杂多相反应而引起的破坏过程。但目前，腐蚀通常是在一个相对较大的尺度上被认识和理解的，从结构角度在微米、纳米甚至原子尺度上揭示腐蚀过程中表面演变规律的工作还十分有限。本项目利用扫描及透射电子显微学手段，从合金表面结构出发，（1）通过合金设计及腐蚀调控，首次实现了Cu合金表面层状双金属氢氧化物基表层膜的原位生长，进一步利用低表面能的1wt. %全氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液修饰表层多级结构后，表面接触角达152.5°，表现为超疏水性质及优异的抗腐蚀性能；（2） 确定了铝黄铜合金中的的κ相金属间化合物及AlCuZn基析出相，揭示了在不同pH值NaCl溶液中κ相对基体腐蚀的影响，并阐述了Volta电势及腐蚀倾向之间的矛盾关系；（3）利用增材制造方法制备了SS316L-SS431 梯度材料，并对其结构及腐蚀性能进行高通量表征，快速筛选出了含SS316L量超过50wt.%的合金具有高耐磨性及抗腐蚀性能；（4）利用赝原位手段，在原子尺度上对2195铜铝合金中的析出相与基体间的电偶腐蚀进行研究，证明T1相在最初腐蚀萌生阶段转化θ’相，进一步作为阴极造成基体的腐蚀，同时其富集在弥散相的头部引发基体率先在此处发生腐蚀。本项目揭示了表面原子与环境介质的作用规律，把结构与腐蚀萌生过程关联起来，扩展金属腐蚀的研究方法和思路，为理解腐蚀机制和通过表面工程设计抗腐蚀材料提供坚实的实验依据。