含氰根、氰氨根、叠氮酸根和胍的顺磁的钌、锇的配合物构筑的新型分子基磁性材料

Molecule-based magnetic materials has become an important multidisciplinary research area. In this project, the structures and magnetic properties of the paramagnetic ruthenium(III) and osmium(III)-containing heterometallic compounds will be investigated. Our primary synthetic target is the introduction of short bridging ligands such as cyanide,azide,cyanamide or guanidine into the 4d-Ru(III) and 5d-Os(III)-containing building blocks.Since these bridging ligands have a variety of bridging modes,it could be anticipated that a large number of new structural architecture with tunable magnetic properties will be obtained. We will further investigate the magneto-structure correlation. However, compared with the 3d-metal ions,the 4d and 5d metal ions are significantly substitutionally inert. Until now, the 4d and 5d-containing magnetic material are mainly made from the cyanide bridging heterometallic polynuclear compounds. The other bridging ligands such as azide,hydrogen cyanamido that are very commonly used in the 3d systems have been nearly unexploited. Herein, the high oxidation state Ru(VI)and Os(VI) nitrido compounds containing tridentate Schiff base ligand,sap, will be used as starting materials to react with cyanide and azide. After nucleophilic addition into the nitrido ligands,the azides (N3-) and hydrogen cyanamido (NHCN-)ligands have been successfully introduced into the paramagnetic 4d-Ru and 5d-Os systems.The coordinated hydrogen cyanamido ligands was highly electrophilic and readily could be attacked by ammine (NH3) or amine (RNH2) to generate the coordinated guanidine compounds.Guanidine is the function of arginine and is an important substrate to generate nitric oxide (NO) for the nitric oxide synthase (NOS) in biology. Since it is the strongest base in the biological system that prefers proton over metal ions, its coordinaiton chemistry has not attracted enough attention until now. Thus,the research on the coordiantion chemistry and reactivity of guanidine is of both chemical and biological importance. Herein,we will use these building blocks containing these short bridging ligands to construct the magnetic matrials, which will significantly enrich the structural architecture of 4d-Ru(III) and 5d-Os(III)-containing magnetic materials.

分子磁体是一类应用广泛的重要材料。合成含顺磁的钌(III)或锇(III)建筑基模块的异核的金属的聚合物，并研究这些新材料的磁性性质。目的就是将各种短的桥连配体引入到4d-钌和5d-锇的建筑模块的体系中。这些桥连配体包括氰根、氢氰氨根、叠氮酸根和胍等。由于这些配体拥有丰富的桥连模型，可以预测我们将会得到结构类型更加丰富、磁性更为优化的磁性材料。然而，与3d金属离子相比，4d和5d金属离子有明显的取代惰性的特点。到目前为止，含顺磁的4d和5d金属离子的磁性材料主要是含氰根桥连的异核化合物，而对于其它在3d体系中已常用的桥连配体则基本上没有研究过。初步的研究表明，通过从钌(VI)和锇(VI)的氮化物为原料与氰根、叠氮酸根、氨或胺反应，成功地将叠氮酸根、氢氰氨根、胍等桥连配体引入到4d-钌和5d-锇的顺磁体系中。这将极大地丰富含钌、锇的磁性材料的结构与磁性性能研究。

分子基磁体是有着各种各样的潜在的或实际用途的重要的材料。设计以分子为基础的磁性材料是一个重要的涉及多学科、交叉的研究领域。合成这些材料较常用的方法就是用较短的桥连配体将顺磁的金属离子连接起来。与传统的磁性材料相比，这些新型磁性材料在很多方面都有着明显的优势，例如：材料的透明度高、可溶解性好、密度低、生物相容性好、可在低温下实现可控的调节、磁–光响应及丰富的氧化还原活性等优点。通常来讲，这些材料的性质可以通过系统的改变中心的金属离子和辅助的配体来调节其功能。到目前为止，合成的分子基磁性材料还主要是以含3d金属离子为原料构建的。相对而言，含4d或5d金属离子的磁性材料的结构和性质研究要少很多。这主要是4d或5d金属离子的取代惰性的本性所造成的。然而， 4d或5d轨道通常要比3d轨道分布更加弥散。因此，人们可以预见由4d或5d金属离子所构建的磁性材料中的金属离子之间会有更强的磁交换作用和电荷转移。同时，4d或5d离子比3d 离子有更为突出的自旋—轨道耦合和零场分裂。因而，通常要添加各种辅助的配体来稳定Ru/Os的氧化态。我们通过合理的设计与合成，得到二氰根的[RuIII(Q)2(CN)2]−和三氰根的[RuIII(CN-sap)(CN)3]2−模块，以及采用含有较大位阻效应的[RuIII(sachda)2(CN)2]−模块与不同的3d金属离子在不同的条件下，得到了21个的不同维数的异核的金属配位化合物。通过以上化合物的结构与磁性之间的分析，我们也得出了一些有趣的结果：通过[RuIII(Q)2(CN)2]−为基础的化合物的研究证明了8-羟基喹啉配体之间的π–π相互作用力在决定这些多核化合物的结构和磁学性质的过程中有着至关重要的作用；2通过[RuIII(CN-sap)(CN)3]2−与各种含有辅助配体的3d的反应得到了第一列含RuIII的分子四边形配合物和8-核的梯子型簇合物，并对它们的磁性性能进行了研究；3使用较大位阻效应的[Ru (sachda)2(CN)(CN) (CN)2]−模块在相同的条件下较易得到低维数的单分子磁体。 本项目的研究将进一步的加强理解 Ru/Os-M磁性耦合基础，为设计和成新的磁性耦合基础，为设计和成新的于钌、锇分子 磁性耦合基础，为设计和成新的于钌、锇分子 磁性耦合基础.