氰根桥连的分子纳米磁性材料和电子转移光磁材料的合成和调控

Single molecule magnets and electron transfer photomagnets represent two of the very important branches of molecular magnetic materials, which could be excellent candidates for high-density information storage and magnetic molecular switches, only if their magnetic bistability are well controlled. Our proposed studies will first explore some single ion magnets with specific geometries (such as trigonal bipyramidal geometry, trigonal antiprism,etc) and ligand fields that promote anisotropy leading to zero-field SMM behavior, and attempt to understand the role of strong first-order spin-orbit coupling and anisotropic exchange interactions on the magnetic properties of some selected paramagnetic molecules. Based on the modulated synthetic approach in cyanide chemistry, specific combinations of these selected metal ion spins through bridging cyanide or free radicals will be explored with the overarching goal for enhancing the barriers and blocking temperatures of SMMs through maximizing both the magnetic anisotropy projection and the ground state (nuclearity). We will also study cyanide-bridged charge-transfer induced spin transition complexes, including exploring other molecular geometries besides our previous well-studied squares; by introducing aldehyde functional group into their substituent group and further the simple Schiff base reaction, we are also focusing on a systematic study on modifying the coligands in order to control the temperatures and speed of electron transfer in the proposed complexes. The last main goal for us is to seek a practical way to realize two-stepped charge transfer phenomenon via chemical modification.

本项目围绕分子磁性材料在新型高密度信息存储及分子磁开关材料的潜在应用，利用氰根桥连配合物的结构稳定和定向组装特色以及优良的磁性，进一步深化对分子磁性材料的结构-功能关系的研究。主要包括（1）运用分子工程的方法，选择具有大的磁各向异性的单离子磁体，通过分子定向组装合成结构较为简单的分子簇合物，探索磁各向异性金属离子在分子内的优化排布和分子自旋态的增加在提高单分子磁体双稳态上的影响，探索提高分子双稳态冻结温度的新路线；（2）针对氰根桥连的FeCo体系，同时对Fe(III)离子和Co(II)离子周围辅助配体进行系统的筛选、调控，精准匹配外界扰动能量与自旋稳态间能隙，控制自旋双稳态间的可控转换，实现对目标分子电子转移发生温度及速度的精确控制，实现化学控制下的分步电子转移特性及同一分子自旋翻转与电子转移共存的合成路线。

该项目围绕分子磁性材料在新型高密度信息存储及分子磁开关的潜在应用，旨在进一步深化对分子磁性材料结构-功能关系的研究，实现对分子纳米磁体和电子转移体系的可控制备和性能优化，设计合成新型高性能、多功能分子磁性材料。针对新型分子纳米磁体，我们通过配体的裁剪和设计，与铁(II)，钴(II)，镍(II)金属离子组装了多种特殊配位构型的配合物，如三棱柱，反三棱柱，五角双锥等，并进行了详细的结构和磁性分析。通过对配位构型和分子间的偶极-偶极作用的优化将三棱柱钴(II)配合物的能垒提高到276 K，实现了高配位单离子磁体的最高值。在此基础上，进一步引入强的桥连配体，成功构筑了同时具备特殊配位构型和强磁交换作用的多核[Co-Cu-Co]磁性分子，进一步研究了配位构型和磁交换对阻塞温度及量子隧穿效应的影响，探索提高单离子磁体的性能的新策略。针对新型电子转移材料，我们选取研究比较透彻的[Fe2Co2]体系，对辅助配体进行化学修饰，引入化学活泼的醛基基团，利用简单的希夫碱缩合的后修饰方法，成功地实现了对[Fe2Co2]四方分子的结构和电子转移性质调控。此外，我们通过[Fe2Co2]体系存在的空位氰根基团引入过渡金属离子Lewis酸，实现四方分子的结构扩展及稳定性提升。我们进一步探索了通过引入具有四面体配位的金属中心构筑高核氰根桥连簇合物的策略，成功合成了目前最大的基于氰根桥连的[Fe20Co20]分子簇，其在400 K附近表现出热致电子转移特性。