二性硫酚金属模型物的合成及模拟MT金属活性中心反应性研究

Metallothioneins have received much attention due to their rich structural chemistry and their applications in heavy metal detoxification and metal medicine. However, few reports have devoted into studies on reactivities of the active center [Mx(S-Cys)y] of groupIIB M(II)-MTs towards donor ligands, especially biomolecules encountered in nature. Thus design and preparation of groupIIB metal thiolate model complexes remains a big challenge in bioinorganic chemistry. In this project, we are involved in the preparation of groupIIB metal thiolate model complexes bearing the similar active center [Mx(S-Cys)y] of groupIIB M(II)-MTs from reactions of TabHPF6 with groupIIB metal salts. Suitable model complexes are selected to investigate their reactivity towards the N-heterocyclic compounds, amino acids, peptides, toxic metal ions and organometallic compounds existed in nature. Through our mimicking the reactivity of the active center [Mx(S-Cys)y] of groupIIB M(II)-MTs, we could investigate effects of the toxicity of these toxic ions and molecules on life systems, especially human beings and thus provide useful information on the development of effective medicines for detoxification and health care.

金属硫蛋白因其丰富的结构化学以及重金属解毒、药物等方面的应用而备受关注。然而，对IIB族M(II)-MT中的金属活性中心[Mx(S-Cys)y]与给体配体，尤其是常见的生物分子的反应性研究却报道甚少。因此，IIB族金属硫醇(酚)模型配合物的设计、合成、结构及反应性是生物无机化学研究中极具挑战性的领域。本项目通过TabHPF6配体与IIB族金属盐反应，合成与M(II)-MT中金属活性中心[Mx(S-Cys)y]结构相似的金属/Tab配合物，系统研究此类配合物的合成规律和结构化学。选择合适的金属/Tab模型物，研究它们与环境中存在的氮杂环化合物、氨基酸、多肽、有毒过渡金属和主族金属离子或有毒金属有机化合物的反应性，以模拟M(II)-MT中[Mx(S-Cys)y]对环境物种的反应性，探讨这些分子或离子的毒性对生命体系的影响，为研制出能有效解毒、保健的药物提供有用的信息。

本项目在执行期间，按照计划书开展工作。采用三甲基铵基苯硫酚六氟磷酸盐（TabHPF6）或该化合物与Pb(II)、Zn(II)、Hg(II)等形成的模型配合物，分别与Ag(I)、Pd(II)、In(III)、Cd(II)、Ni(II)等金属盐和辅助配体（双吡啶类、双膦类、卡宾类、卤素离子、邻菲罗啉、烟酸等）作用，通过不同的反应方式如低热固相反应，溶剂热反应，通过控制反应物的比例、反应体系的pH值、反应温度、反应时间及所用溶剂或配体再设计，合成出与M(II)-MT中金属活性中心[Mx(S-Cys)y]结构接近的金属/Tab模型配合物，总共制备了20多个结构新颖的金属/Tab配合物。通过各种分析手段如元素分析、IR、UV-Vis、NMR、ESI-MS、粉末X－射线衍射及X－射线单晶衍射法等确定了这些配合物的结构。讨论了这些配合物的合成规律，初步掌握了合成方法与配合物结构之间的关系。研究了这些配合物在催化降解水体污染物、催化偶联反应、污染物识别和HIV-1ds-DNA和苏丹埃博拉病毒RNA识别等方面的应用，探讨了产物结构对其性能的作用机理以及影响因素。在本项目的支持下，已在J. Mater. Chem, Inorg. Chem., Dalton Trans., Cryst. Growth Des.等国际著名期刊上发表SCI检索研究论文8篇，其中6篇影响因子IF > 4.0。主持人参加国内学术会议2次，合作培养了4名博士和4名硕士生并毕业，较好完成了项目任务书的要求。