五芳基环戊二烯基二价稀土金属氢化物的合成及反应性研究

Molecular rare-earth metal hydrides have played a key role in many organic stoichiometric and catalytic transformations. Compared to the prosperous development of trivalent rare-earth metal hydrides in the last decade, divalent rare-earth metal hydrides are less studied, mainly due to the larger ionic radius and higher reactivity. We have successfully synthesized the first examples of divalent samarium and ytterbium hydride complexes [(CpAr)LnIIH(S)]2 (Ln=Sm,Yb) supported by the super-bulky penta-arylcyclopentadienyl ligands (CpAr) and confirmed the crystal structure of [(CpAr)YbIIH(THF)]2. On the basis of these preliminary results, we will start the following research: 1) continue to investigate the effects of the substitutes in the aryl rings of cyclopentadienyl ligands and donor solvents on the structures of divalent rare-earth metal hydrides; 2) explore the reactivities of these divalent rare-earth meal hydrides towards various organic substrates, isolate the reaction intermediate, elucidate the potential mechanism and analyze the differences of the divalent rare-earth metal hydrides with the trivalent rare-earth metal hydrides, transition metal hydrides and alkaline earth metal hydrides in the reaction modes.The research of this project will fill the gap in the field and establish the leading position in the study of divalent rare-earth metal hydrides.

稀土金属氢化物在许多有机当量和催化反应过程中起着至关重要的作用。近十年来，相比于三价稀土金属氢化物的蓬勃发展，二价稀土金属氢化物的研究却很少，主要原因是二价稀土金属离子半径更大，反应活性太高。我们采用大位阻五芳基环戊二烯配体(CpAr)成功地合成了第一例由茂基稳定的二价稀土金属钐和镱氢化物[(CpAr)LnIIH(S)]2 (Ln=Sm,Yb)，并且确定了二价稀土金属镱氢化物[(CpAr)YbIIH(THF)]2的晶体结构。在这些初步结果的基础上，我们将来的研究方向为:1) 继续研究芳香环上不同取代基的茂基配体和配位溶剂对二价稀土金属氢化物结构的影响;2) 探索二价稀土金属氢化物与各种有机底物的反应性，分离反应中间体，阐明其潜在机理，并分析其与三价稀土金属、过渡金属和碱土金属氢化物反应模式的区别。本项目研究，可以填补领域空白，奠定二价稀土金属氢化物研究的领先地位。

相比于三价稀土金属，二价稀土金属离子半径较大，相应的金属氢化物活性更高、合成与分离困难；在此之前，结构明确的二价稀土金属氢化物种类很少，而且仅限于双核二价稀土金属镱氢化物。本项目围绕着富有挑战性的低价稀土金属氢化物的合成与反应性研究等关键科学难题，以大位阻配体的设计开发为入手点，致力于探索配体性质-结构-反应模式的关系，较好地完成了预期目标。主要取得如下成果：（1）首次实现了单核二价稀土金属镱端氢化合物的合成与分离，且其在非极性溶剂条件下可逆转化为双核镱桥氢化合物；研究了二价镱端氢化合物与众多不饱和烯烃、气体分子的不同反应模式，如插入反应、脱氢还原反应、还原偶联反应等；（2）引入大位阻五芳基环戊二烯基配体，成功地分离得到了首例二价稀土金属钐氢化物，并通过X-Ray单晶衍射、超导量子干涉仪等方法表征其结构；另外探索了二价钐氢化物与偶氮苯、单质碲和二硫化碳之间的4电子还原过程以及与二氧化碳之间发生的加成反应和2电子还原反应。本项目是领域内前沿研究课题之一，对后续低价稀土金属氢化物的开发具有重要指导意义。