以金(银)/Tab团簇为前驱物制备碳基金(银)纳米材料及催化应用研究

Gold and/or silver thiolate clusters continue to be one hot topic in chemistry and materials science due to their structural diversity and many potential applications. On the other hand, Au(Ag) nanoparticles (NPs) are currently used in CO oxidation, oxidation of amines, reduction of nitro compounds, photocatalytic oxidation of methanol and electrocatalytic splitting of water. This project will be carried out in the following four steps. Firstly, a set of Au(Ag)/Tab clusters are synthesized from reactions of Au(Ag) salts with Tab or TabHPF6 (TabH = 4-(trimethylammonio)benzenethiol). Secondly, some of these clusters having partially free sites of Au(Ag) atoms are chosen to assemble with bridging ligands bearing different non-metal atoms to yield multi-dimensional Au(Ag)/Tab cluster-supported coordination polymers. Thirdly, carbon-based Au(Ag) NPs materials are prepared via direct pyrolysis of these preformed Au(Ag)/Tab clusters and Au(Ag)/Tab cluster-based coordination polymers. Fourthly, the as-prepared Au(Ag) NPs materials are employed for catalyzing certain organic reactions and hydrogen and/or oxygen evolution electrocatalysis. And how the carrier carbon and the doped non-metal elements (e.g. F, N, P, S) work cooperatively with Au(Ag) NPs during the catalytic process will be clarified. Thus this project will expand the scope of Au(Ag) thiolate clusters in structural chemistry and applications, develop new routes to carbon-based Au(Ag) NPs materials, and screen out highly efficient and environmental-benign carbon-based Au(Ag) NPs catalytic materials.

含硫醇(酚)配体的金(银)团簇因结构多样性和众多潜在的应用已成为化学和材料科学的研究热点之一，而金(银)纳米材料现广泛应用于催化CO氧化，苯胺氧化，还原硝基化合物，光催化甲醇和电催化分解水。本项目拟采用季铵盐型两性硫酚配体(Tab)与金(银)盐合成金(银)/Tab团簇，筛选出部分金(银)原子上具有空配位点的团簇与具有不同非金属杂原子的桥连配体组装成多维金(银)/Tab团簇基配位聚合物。选择部分金(银)/Tab团簇及配位聚合物为前驱物，通过煅烧制备碳基金(银)纳米材料，研究此类纳米材料在催化有机反应和电催化析氢、析氧中的催化性能，探索载体碳和渗杂的杂原子如氟、氮、磷、硫等在催化过程中起到的协同作用。本项目的实施将拓展金(银)硫醇(酚)团簇在结构、性质及应用方面的研究范围，开发出碳基金(银)纳米材料的新的制备方法，筛选出高效绿色碳基金(银)纳米催化材料。

本项目在执行期间，按照计划书开展工作。首先，合成了二十多个新型电中性硫醇Tab与Ag(I)纳米团簇，对它们的晶体结构进行了表征。其次，提出了通过控制溶剂分子交换引发的簇核裂解和簇核重排来实现不同Ag(I)/Tab团簇之间精准的可逆转化的方法；提出了由温度控制无机盐KCl在反应体系中缓慢释放氯离子来组装含不同氯离子个数的原子精准的高核Ag/Tab团簇的新方法；提出了通过控制NaBH4的量或采用弱还原剂来组装含有混合价态Ag(0)/Ag(I)/Tab纳米团簇的新方法；提出了用尿素水解调控反应体系中溶液pH值来缓慢释放出CO32-作为阴离子模板来构筑新颖Ag/Tab纳米团簇的方法。再次，研究了部分团簇溶液的三阶非线性光学(NLO)性质，将其与聚乙烯醇复合成柔性透明薄膜，用以大幅提高其三阶NLO响应，探讨了研发NLO薄膜器件的可能性；尝试了部分Ag(I)/Tab纳米团簇催化有机反应和电催化析氢、析氧的可能性。最后，对电中性硫醇Tab与过渡金属(Fe，Co，Ni，Pd，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg)、主族金属(In，Pb，Bi)和异金属体系的化学反应分别进行了讨论，并对这些化合物特定的晶体结构、反应性、发光、介电、荧光传感、催化等应用进行了总结和展望。在本项目经费的支持下，本项目组已在在Coord. Chem. Rev.(1篇)、Science China Chem. (2篇)、Dalton Transactions (1篇)等国际化学主流期刊上发表标注本基金项目支持的论文6篇，合作参与申请3件中国发明专利并授权。已指导4位硕士生毕业，合作指导2位博士生和1位硕士生毕业，目前合作指导2位硕士生。项目负责人参与组织召开了第十二届中日双边原子簇会议；参与组织召开了第12-22届苏州大学功能配位材料设计论坛(线上和线下)。总之，我们已完成了项目任务书的要求。