固体的局域结构与负热膨胀性

Local structure of solids indicates the atoms are arranged in the crystal in short range, usually from several anstrom to several nanometers. Local structure connects the chemical bonding, revealing the coupling of spin,orbital,charge and lattice, and apparent behavior of solid. It is substantial to study local structure for developments of novel inorganic functional solids.. In the present proposal, we will design and synthesize new negative thermal expansion (NTE) inorganic compounds by soft chemistry routes, modified solid state and physcal methods. X-ray diffraction, neutron powder diffraction, high energy synchrotron radiation techniques, SAED are used to study the average crystal structure. High energy synchrotron X-ray adsorption spectra, such as XAS, XANES and EXAFS, synchrotron X-ray/neutron PDF,TEM-STEM, RAMAN are introduced to study local structure. We will change the local structure with chemical modifications, such as employing “chemical pressure” into solids, or interfacial/surface effects, so as to tailor lattice and apparent properties. DFT calculation and lattice dynamics simulations are incorporated to study electron configuration and phonon structure, which facilitate the interpretation of negative thermal expansion. Finally, negative thermal expansion could be controlled to desired level by local structure change.. Our research will put insight into the origin of negative thermal expansion in solids, and be better understanding the nature of solid state chemistry on.

固体的局域结构，是指固体在局部（通常为埃或者纳米尺度）的空间原子排布，上承化学成键，反映电子自旋、电荷、轨道与晶格的协同作用，下接表观性能。固体局域结构的设计和精确确定，是发现新性能化合物和调控物性的基础。. 本项目将用化学方法设计和合成新型无机固体负热膨胀化合物，用XRD、高能同步辐射X射线衍射、中子衍射等确定固体的平均晶体结构，同步辐射吸收谱、同步辐射/中子PDF、TEM/STEM、RAMAN等研究固体的局域结构和化学成键，通过化学修饰调控固体的局域结构，实现负热膨胀的调控。本项目的实施将有助于揭示无机固体负热膨胀的本质，加深固体化学本征属性认识，有重要的理论研究意义和潜在的应用价值。

本项目利用化学方法设计和合成新型无机固体负热膨胀化合物，从局域结构和原子尺度出发，获得了基于化学成键、缺陷结构、晶格动力学和界面作用的本征认识。.（1）提出了固体局域结构调控负热膨胀新方法，实现晶格热膨胀和功能的可控制备。发现了MIL-68 (In)在其三个晶体学轴向上的宽温区负热膨胀；借助负热膨胀框架结构的原子间距收缩，发现CuX-bpy（X = Cl, Br, I）系列化合物中反常的荧光增强。（2）基于局域结构设计的铁电有序调控与功能强化。在非化学计量比负热膨胀Pb2.5-0.5xLixNb5O15（PPLN）化合物中发现了局域结构增强的非线性光学特性；在原型负热膨胀PbTiO3零维纳米材料中，实现了负压诱导的四方性和自发极化的增强。（3）发现化学修饰表界面/尺寸效应的局域结构基础，调控负热膨胀和相关功能物性。发现了纳米二氧化铈（CeO2）的负热膨胀现象及新物相——室温四方相（空间群：P42/nmc）；利用界面化学压力，诱导SnO2孪晶纳米线产生零膨胀；构建了PtFe纳米合金表面局域相分布与HER活性的空间分布关系。（4）发展固体化学合成方法“相界面应变法”，制备出巨大极化铁电体。发展了固体化学合成方法“相界面应变法”，成功制备出巨大极化PbTiO3外延铁电薄膜，使铁电剩余极化Pr大幅提升到236.3μC/cm2；同时应用相似方法制备出超高居里点优异压电性能的BaTiO3 膜(1000℃）等。.研究成果在国际主流学术期刊发表论文80余篇，包括Science、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等，授权专利4项，培养出杰青、优青等一批固体化学青年人才。该项目的实施促进了固体局域结构在中国的发展，基于中国散裂中子源GPPD平台构建了PDF实验装置，填补国内空白；成立了中国晶体学会固体局域结构与全散射技术专业委员会等。