磷酸钨青铜结构(ABO5)材料的相结构及其负热膨胀性

本课题根据晶体结构特征与A、B位离子的特性（半径、价态、电子组态、极化率等）进行组分设计，合成具有磷酸钨青铜结构ABO5（A=Mo、W、Nb、Ta等；B=S、P、V、AS等）系列材料及其固溶化合物，系统研究其合成规律、负热膨胀性、热稳定性及其与丙烷氧化脱氢催化性能及电化学脱嵌锂性能之间的关系，分析结构与性能的变化规律。根据本研究体系的特点，将采用多种合成方法进行材料的制备，优化该系列材料的制备技术，并采用X射线衍射（XRD）、中子衍射（NPD）、HRTEM、FE-SEM、DSC/TG、XPS、Raman光谱及Rietveld全谱拟合等分析手段从内在原子的本征特性出发研究合成化合物的显微结构、晶体结构、电子结构、物相稳定性等，探讨其微观特性对其负热膨胀性的影响，研究该系列材料的负热膨胀机理，分析其与催化、电化学性能等之间的联系，合成出热膨胀系数可调、应用范围广的多功能材料。

采用固相法成功合成了纯钒酸钽TaVO5，同时采用共沉淀法以便宜的原料成功合成了纯钒酸铌NbVO5、钒酸钽TaVO5。. 采用中子衍射及X射线衍射结合通过Rietveld精修确定了钒酸钽TaVO5在-14℃发生相变，从低温下的单斜结构P21/c变为室温时的正交结构Pnma。其在-14℃左右发生位移型相变，正交相中刚性TaO6八面体在14℃时变得不规则。. 钒酸钽TaVO5在室温以上具有负热膨胀性。钒酸钽TaVO5在室温至600℃阶段，本征热膨胀系数为-8.92×10-6℃-1，表观线膨胀系数为-3.72×10-6℃-1。同时确定了钒酸钽TaVO5负热膨胀的机理，即共顶角的多面体振动导致晶体在三个方向向晶胞内收缩造成钒酸钽TaVO5发生负的热膨胀。. X射线衍射精修也确定钒酸铌NbVO5在室温下也为正交结构，空间群为Pnma。高温X射线衍射确定NbVO5在室温至600℃为负热膨胀材料，平均本征热膨胀系数为-6.63×10-6℃-1。其负热膨胀机理同TaVO5相同。